Erős és gyenge savak
A savas HA disszociációjának mértékét, azaz mennyi H + termelődik, kizárólag az egyensúlyi állandó (KS savállandó) határozza meg: 1
| (1) | HA = H + + A - | ahol KS = [H +] [A -]/[HA] |
Az erős savak teljesen disszociálnak a vízben, míg a disszociáció nem teljes a gyenge savakkal. A savállandó vagy a pKa érték alapján történő osztályozás tehát nyilvánvaló.
A sav teljes mennyiségét CT ≡ [HA] T-vel jelöljük (amely ennek ellenére a kezdeti koncentráció). Egyensúlyi állapotban ez két részből áll, a disszociálatlan és a disszociált savból:
Az erős és gyenge savak a következő szempontok szerint különböznek (nagyjából egyszerűsítve):
| Egyensúlyi állandó: | KS ≫ 1 | KS ≤ 1 |
| pKS = -log KS | pKS 0 | |
| [H +] = 10 -H | [H +] ≈ CT | [H +] ≪ CT |
| disszociálatlan sav: | [HA] ≈ 0 | [HA] ≈ CT |
| disszociált sav: | [A -] ≈ CT | [A -] ≪ CT |
Hogy egy savat melyik pKa-értéknek nevezünk erősnek vagy gyengének, azt nem olyan szigorúan határozzák meg. A szakirodalomban nagyon finom, erős, gyenge és nagyon gyenge savakra történő felosztást is találunk. De az elv ugyanaz.
Osztásunk az egyes savak hidrokémiai programokban történő kezelésének módján (PhreeqC vagy aqion) és az alkalmazott termodinamikai adatbázisokon alapul, és csak két csoport létezik:
| erős savak: | pKS 0 | (pozitív pKS értékek) |
Több protonsav. Az N-protonsavak (HNS) esetében az 1. disszociációs szakasz K1 savállandója fordul elő KS helyett. A disszociálatlan sav aránya a pH függvényében a következőképpen számítható (lásd a függeléket):
| (3) | szét nem választott rész = \ (\ dfrac \) | ahol x = [H +] = 10 -H |
A következő ábra néhány erős és gyenge sav disszociálatlan frakcióját mutatja. A kis kör szimbólumok a hozzá tartozó pK1 értéket jelölik. A várakozásoknak megfelelően: Az erős savak teljesen disszociálódnak a teljes, gyakorlatilag releváns pH-tartományban (pH> 0 vagy -1).
1. csoport: Erős savak pKS 2 3 -val
Itt találhatók az erős savak pH-számításai.
2. csoport: savak, amelyek pKS> 0 („gyenge savak”)
Az aqionban használt savállandók (vagy pKS értékek) közvetlenül leolvashatók a termodinamikai adatbázis log K értékéből. Ezek közül válogathat (standard feltételek 25 és 1 atm):
| HSeO4 - = H + + SeO4 -2 | -1.66 | 1.66 | [W] |
| HSO4 - = H + + SO4 -2 | -1,988 | 1,988 | [W] |
| H3PO4 = H + + H2PO4 - | -2.147 | 2,147 4 | [M] |
| Fe +3 + H2O = H + + FeOH +2 | -2.19 | 2.19 | [W] |
| H3AsO4 = H + + H2AsO4 - | -2.3 | 2.3 | [W] |
| H3-citrát = H + + H2-citrát - | -3.128 | 3.128 | [M] |
| H2SeO3 = H + + HSeO3 - | -3 | 3 | [W] |
| HF = H + + F - | -3.18 | 3.18 | [W] |
| HNO2 = H + + NO2 - | -3.22 | 3.22 | [E, L] |
| HFormate = H + + formátumok - | -3,753 | 3,753 | [M] |
| H2Se = H + + HSe - | -3.8 | 3.8 | [W] |
| HLaktát = H + + laktát - | -3,863 | 3,863 | [E, L] |
| H2MoO4 = H + + HMoO4 - | -3,865 | 3,865 | [M] |
| H MoO4 - = H + + MoO4 -2 | -4,290 | 4,290 | [M] |
| HAcetát = H ++ acetátok - | -4,757 | 4,757 | [M] |
| H2-citrát - = H + + HCitrát -2 | -4,761 | 4,761 | [M] |
| Al +3 + H2O = H + + AlOH +2 | -5.0 | 5.0 | [W] |
| H2CO3 * = H + + HCO3 - | -6.351 | 6,351 5 | [W] |
| HCitrát -2 = H + + Citrát -3 | -6,396 | 6,396 | [M] |
| HCr04 - = H + + Cr04 -2 | -6,509 | 6,509 | [M] |
| H2S = H + + HS - | -6,994 | 6,994 | [W] |
| H2AsO4 - = H + + HAsO4 -2 | -7.16 | 7.16 | [W] |
| H2PO4 - = H + + HPO4 -2 | -7.207 | 7.207 | [W] |
| HSe03 - = H + + SeO3 -2 | -8.5 | 8.5 | [W] |
| H3AsO3 = H + + H2AsO3 - | -9.15 | 9.15 | [W] |
| H3BO3 = H + + H2BO3 - | -9.24 | 9.24 | [W] |
| NH4 + = H + + NH3 | -9,252 | 9,252 | [W] |
| H4SiO4 = H + + H3SiO4 - | -9.83 | 9.83 | [W] |
| HCO3 - = H + + CO 3 -2 | -10,329 | 10,329 | [W] |
| HAsO4 -2 = H + + As04 -3 | -11.65 | 11.65 | [W] |
| HPO4 -2 = H + + PO4 -3 | -12,346 | 12,346 | [W] |
| HS - = H + + S -2 | -12,918 | 12,918 | [W] |
| H3SiO4 - = H + + H2SiO4 -2 | -13.17 | 13.17 | [W] |
A savakat szilárdságuk szerint osztályozzák. Mint már említettük, ebben a táblázatban hiányoznak a 100 mM pKa-val rendelkező erős savak, a számított pH-értékeket itt adjuk meg (szervetlen savak) és itt (szerves savak). Ezek a savak rendelkezésre állnak a Reac modulban a pH kiszámításához és kémiai adagoláshoz.
A gyenge és a híg sav közötti különbség
A gyenge és a híg sav különbözik az almától és a körtétől. Az első a KS savállandón alapul (mint termodinamikai tulajdonság, amelyet senki sem tud megváltoztatni), míg a második a víz sav- vagy CT-koncentrációján alapul:
| gyenge sav | ↔ | erős sav | ⇔ | KS kicsi | ↔ | KS nagy |
| híg sav | ↔ | tömény sav | ⇔ | CT kicsi | ↔ | CT nagy |
Gyenge savból nem készíthet erős savat, de tetszés szerint módosíthatja a hígítás mértékét (vagy koncentrációját):
| határozza meg: | Savállandó KS | Sav mennyiség CT |
| Kapcsolatok: | gyenge ↔ erős sav | híg ↔ tömény sav |
| KS kicsi ↔ KS nagy | CT kicsi ↔ CT nagy | |
| (pKS pozitív ↔ pKS) negatív | ||
| összehasonlítja: | két különböző sav | Ugyanaz a sav hígítása |
| körülír: | H felszabadulása + | H hígítása + |
| Kategória: | alapvető tulajdon | állítható paraméter |
| (Nem tehetek róla) | (megváltoztatható) |
A megfelelő hozzárendelés a pK-CT paramétertérben így néz ki:
Függelék - A disszociálatlan sav aránya
N-protonsav HNS-t kapunk, amelyet N egyensúlyi állandó K1-KN állandók jellemeznek. Az összes faj összesítése megadja a teljes koncentrációt:
| (A1) | CT ≡ [HNS] T = [HNS] + [HN-1A -] +… + [A -N] |
A disszociálatlan fajok aránya megfelel az a0 eloszlási együtthatónak:
| (A2) | független rész: | a0 = [HNS]/CT |
pH-függőségét (itt x = [H +] = 10 -pH-val fejezve ki) a következő adja: 6
| (A3) | \ (a_0 (x) \, = \, \ bal (1+ \ dfrac + \ dfrac + \ dfrac \ right) ^ \ kb \, \ bal (1+ \ dfrac \ right) ^ \) |
| [E] | Adatbázis EQ3/6 átvette: T.J. Wolery: EQ3/6, Szoftvercsomag vizes rendszerek geokémiai modellezéséhez: A csomag áttekintése és telepítési útmutató (7.0 változat), Lawrence Livermore Nemzeti Laboratórium UCRL-MA-110662 PT I, 1992. szept. |
| [L] | Adatbázis llnl származik: ’thermo.com.V8.R6.230’, készítette Jim Johnson a Lawrence Livermore Nemzeti Laboratóriumban, Geochemist’s Workbench formátumban. Greg Anderson átalakította Phreeqc formátumba David Parkhurst segítségével (llnl.dat 4023 2010-02-09 21: 02: 42Z dlpark) |
| [M] | Adatbázis minteq átvette: J.D. Allison, D.S. Brown, K.J. Novo-Gradac: MINTEQA2/PRODEFA2, A környezeti rendszerek geokémiai értékelési modellje, 3.0 verzió, Felhasználói kézikönyv, EPA/600/3-91/021, 1991. március |
| [W] | Adatbázis wateq4f átvette: J.W. Ball és D.K. Nordstrom: WATEQ4F - Felhasználói kézikönyv felülvizsgált termodinamikai adatbázissal és tesztesetekkel a természetes vizekben lévő fő-, nyom- és redoxi elemek speciációjának kiszámításához, U.S.G.S. Nyílt fájlú jelentés, 90-129, 1991 |
Ezen a ponton figyelmen kívül hagyjuk a koncentráció és az aktivitás közötti különbséget (ami nem változtatja meg az alapgondolatot). ↩
Ettől függetlenül minden számítás helyes. Példák az erős savakra itt, itt, itt és itt. ↩
A krómsav kivétel, amelynek adatait minteq [M] -ből vettük. ↩
A wateq4f termodinamikai adatbázis csak a foszforsav 2. és 3. disszociációs szakaszát tartalmazza. Emiatt a még hiányzó „H3PO4” fajokat felvették a programba (a már meglévő H2PO4-, HPO4-2 és PO4-3 fajok mellett). A foszforsav tekintetében a termodinamikai adatok most megegyeznek a minteq adatbázisban szereplő adatokkal. ↩
A vízi kémiában a „valódi” H2CO3 szénsav helyett a H2CO3 * = CO2 (aq) + H2CO3 összetett szénsavat használják. ↩
Sav-bázis rendszerek - egyszerű, zárt formájú kifejezések matematikai háttere (pdf); itt egy összefoglaló ↩