MOLEKULÁRIS ÉS SPINDINAMIKUS VIZSGÁLATOK SZERVES SZILÁRD ANYAGOKBAN 2D - PDF
VIZSGÁLATOK SZERVES SZILÁRD TESTEKBEN OLECULÁRIS ÉS SPINDINÁLIS MÓDOKBAN A D ÉS 1DASNRETHODS KUULATÍV HABILITÁCIÓS JEGYZÉK az egyetemi fokozat megszerzéséhez docor rerum nauralum hablausschen (Dr. rer. Na. Hlussaschnaurte Halle, Dr. rer. na. Delef Recher, 1960. 13-án született Schkopau Guacherben: Prof. Hors Schneder, Halle Prof. Deer chel, Lepzg Prof. Chrsan Jäger, Jena Halle (Saale), 000 000. július 11.
= A (w) A (w) D (w) D (w) A (w) D (w) D (w) A (w) [1 1 1 1] [1 1 1 1] Ez exser, de de ún. STATESHABERKORN eljárás [Sae8], amely lehetővé teszi: de conden Daenfles (ekv. (.1) és (.)) Azonnal hozzáadódnak, de futtassanak n FOURIER Transformert, ha szükséges fázis korrektor és de imaginárius D (w) 0-ra állítva, kombner, majd kinyomtat 1 FOURIERtranszformátor: 1 1 wb T SIN wb T 1 = wa 1 1 = wa 1 COS fd (,) cos () ee fd (,) sn () ee ß ß 1 1 TT a1 e [AD] a1 e [AD] cos (w) (w) (w) sn (w) (w) (w) ß ß 1 1 TT (w) cos (wa 1) (w) sn (wa 1) A e A e 1 wa1 T Þ A (w) ee Ü ß A (w) A (w) D (w). [1 1 1 1] (.7) Ez az eljárás kapcsolódik az adatok barangolásához az első FT után, amely egy sch gu sémában mutatható ki. Az 5. ábrán az első cella a COS és a SINDaensaze 1 függő spektrumát jelenti az első FT és fázis korrekció után n (valós és képzeletbeli spektrumok mindegyik esetben). A kapott adatokat összekapcsoljuk 1 transzformátorral és n 1 fázis korrektorral. 5. ábra: DaaRoung az STATES HABERKORN eljáráshoz Jó lenne, ha a mod tapasztalatú STATESHABERKORN eljárást kell használni a kísérletekhez az AS tapasztalataihoz (3.1. Szakasz). 8.
Összetettebb Exchange Pahways, pl. a molekuláris és SpnDynamk, n 6. fejezet dskuer együttes megjelenítésére. Elengedhetetlen volt, hogy az Eq. (.8) (.15) illusztrált megfontolások a D-re és az 1DASexauschexpermene-re is vonatkoznak, de az S j sch alfajok ezután leegyszerűsödnek a hergesellenből, a sascher NREexpermene esetében a Bespelen-re vonatkoznak. 11.
.3 váltóáramú feszültség (AS) Míg n a folyékony NO az I = ½ magokhoz és az eltűnő feszültség-tengelykapcsolók de az agnesáció fejlődése az Eq. (.5) A w 0 sso (szoropás kémiai eltolódás) consane frekvencia a rezonancia frekvenciájától függően írható le a wr/forgó minta frekvencia esetén. Egyenlő (.5) -nek ezért módosítónak kell lennie: (') d' w ò T w s 0 so o fd () = e e e T () (0) = e w0 e so e e s * (R) (). º e T w0 e so ffs FF wgg (.16) De z-függő w () s rezonancia frekvencia: [ehr76, Luz9] w () w C cos (wg) S sn (wg) C cos (wg) S sn (wg ) = 0 (1 R 1 RRR) C 1 3 1 1 sn cos sn cos 3 cos sn sn ì é ù = í (33 so) (11) 1 () (13 3) ê ú 3î ë û S 1 ü ssbssasabsasa bý ìé ù = í (s s11) sn a s1cos a cos b (s13sn mint ê ú 3 cos a) 3îë û C 3 1 sn cos sn sn cos sn cos ì é ù 1 = í (33 so) (11) 1 (13 3) ê ú 3 î ë û 1 ìé ù 1 = í (11) 1 (13 3) ê ú 3 îë û S ü ssbssasabsasa bý sn ü bý ü ss sna s cos a sn bs sn as cos a cos bý þ þ þ þ (.17) ahol a kiválasztott koordinációs rendszer (olekülsysem, S) EULER szöge a, b, g de orening kapcsolódik az ASRoor-hoz csatlakoztatott rendszerhez (7. ábra). De sj snd de 7. ábra: Relaon az anzoropiás kémiai eltolódás külső agnefeld, ASRoor és tenzora között
Az anzoroszkémiai eltolódás tenzorának elemei, amelyeket a S. De Darsellung mels ffunkonen n Eq. (.16) Ehrng [ehr76] által nagyon jól megalapozott volt, és ha sch a heore-i leírás szerint az ASexpermene c »t, valamint az eltűnő dpoláris és spn kapcsolás esetén. A ffunkonok érvelésében csak a wr és a g szög függése jelenik meg. Ezenkívül az ene-szorópaminta (porminta) esetében meg kell határozni a három EULER szöget a, b, g. Az Eq. (.16) és (.17) azt mutatják, hogy az AS frekvenciájú és komplex exponenciális funcon f perforált f funkciói: f (p N x) = f (x) ff * (x) (x) = 1. (.18) A dfunkon juhait nem számítva: 0 p 1 f (x) = dj d (J x) f (J) ò p 1 pp ò d (x) d J = = 0 () = 1 J d J x å e N (Jx) (.19) show sch gu de Egenschaf enes ASSpekrums: AS () (')' wd ò T w 0 s so 0 T w 0 s so * = eee º eeff RT w0sso * = eefd R f (g ) qd (qwg) (q ò) (g) (wg) T w0sso * q wr g = eef (g) dq eeef (q ò å). (.0) A p tényezőt Weerenben kihagytuk. Ezután az Inegraont a g szög alatt olvadó por esetében végezzük. Ahemasch densch erre az de-ra az f funcon szűkítő ólom Inegraon fejlődése révén a q szög felett, amelynek nincs fizikai jelentősége. dg ò ¾¾¾ T w0sso wr e e e d e g f * () d e q = å g g q f (q ò ò) T w0sso wr * º e e åe F F 13
RS = COS SIN = ee I RS RS R1 NR DAS RS = COS SIN = ee I RS RS RN 1 R exra1 TR = COS SIN = ee I TR TR R1 NR exra TR = COS SIN = ee I TR TR R1 NR DAS N wwwwwww w. (.6) De Inensätze esetében I * de Indces N. j-t kihagytuk. Az I DAS kiszámítható az A1. Függelék segítségével; az I exra * esetében a megfelelő kifejezések levezethetők. A szorbén kémiai elmozdulásokat és a hulladékot áttekintési okokból szintén elhagyták. A kísérletileg rögzített kísérletek eredményei a következőképpen ábrázolhatók (lásd 1. ábra): å å å RS 1 1 wr N 1 wr DAS exra1 = () = () N COS RS RS ee II RS 1 1 wr1 NwR DAS exra1 = () = () N SIN RS RS ee II TR 1 1 wr1 NwR exra DAS = () = () N COS TR TR ee II TR 1 1 wr1 NwR exra DAS = () = () ån SIN TR TR ee I I. (.7) Az 1. ábra első szarvasának smuleren adatait így számoltuk ki. 11. ábra: A DAS-adatok barangolása a korszerűbb STATESHABERKORN eljáráshoz az Eq. (.6) erb sch de öglchke, a Kombnaon ½ (RS TR) enen COSDaensaz és (RS TR)/() enen SINDaensaz által előállításához, majd a STATESHABERKORN eljárás alkalmazásához: 18
39. ábra: Smulere Dynamsche ASSpekra a DS-től különböző ugrási tartományokhoz és ASRoaonsfrekvenciákhoz De Summaon n Eq. (.5) a j, g állapotok indexein, valamint a de des ssb s n, m felett kell végrehajtani. Az üres szóközök közé tartozik a kalc. Lehetséges a Numersch s des naürlch nch és nch nög is, mivel a FLOQUET nagy n, m de arxeleménje esetén Hamlonan H F (Eq. (.51)) eltűnik. A dinamikus ASS spektrumok kiszámításának kiszámítása az n és m paraméterek értéktartományának 3. tartományával arányos. Kimutatták, hogy az időigényes eljárások szükségessé teszik a komplex fekélyek nagy számát n Eq. (.5) snd és kevesebb de csak minden porbeállításhoz, a H F-nek teljesen szükséges dagonális beállításához. A probléma most az ésszerű kompromisszum kialakításával merült fel az n, m paramétertartomány tekintetében. Ezután hagyja a seprűt az n, m számított spektrum m különböző hirdetési területeinek fogantyúján. A 40. ábra ilyen számításokat mutat be a Sprungraen k szarvasairól. A Ds/n R összefüggés egy desem Bespel e-t tükröz az 5-ről. Úgy tűnik, hogy a spektrumok konvergenciája függ az ugrástartománytól, később pedig n, m »Ds/n R. Ds/n R enr. M esetnél c 100 ms jelentéktelen, de rövid schzeen esetén τ m ms Arefak csúcsokhoz vezet m DASSpekrum. 67
A1: DAS, Roorsynchronseres Expermen [DeJong84] De Kombnaon a két valódi kísérletből AnEcho COS SIN néven sikerrel jár, így az STATES HABERKORN eljárást (7. egyenlet) kell alkalmazni. D/RS, j (1,) 1 j T 0 so1 * jj ωσ T ωσ 0 so * R 1 R 1 R m R 1 R m R = eef (γ) f (ω γ) eef (ω ω τ γ) f (ω ω τ ω γ) Az egyenlet első része összetett jelnek felel meg félreérthetetlenül a schze előtt, a második rész az alsó FID-nek. Az τ m = NTR és a δfunkonok (lásd 19. egyenlet) roorsynchronous schze és fejlesztésük n ene FOURIER sorozat (lásd 19. egyenlet) vezet: RS: ωr τm = π N 1 T j ωσ 0 so1 * jj ωσ 0 tehát * R 1 R 1 R 1 R = eef (γ) f (ω γ) ef (ω γ) f (ω ω γ) 1 T j ωσ 0 so1 ωσ 0 so * jj * γ ϑδ ϑ ω R 1 γ ϑ ϑ ϑ ωr = eeef () d () f () f () f () 1 T = eej ωσ 0 so1 1 j T T ωσ 0 so1 ωσ 0 so * j = eeef ωσ 0 so * jj * R 1 R ef (γ) dϑδ (ϑω γ) f (ϑ) f (ϑ) dφ δ (φ ϑω) f (φ) (γ) ϑ ωr1 γ j * Nφ Nϑ NωR ϑ ϑ ϑ φ N deeef () f ( ) deeef () A porolvadás γinegraonjának végrehajtása és összefoglalás: dγ 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so ωr1 NωR = eeeee, N γ * j (N) ϑ j * Nφ dγ ef (γ) dϑ ef (ϑ) f ( ϑ) dφ ef (φ) 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so ωr1 NωR jj * NN, N eeeee FF F. De Dskusson des NRSgnals sn 3.1. és 4. egyenlet leírják. A.
V: DAS, me fordított kísérletek [Hagem89] A két valós kísérlet kombinációja visszhangos COS SIN-ként sikerül, ezáltal az evolúciós periódus n jele komplex konjugátumgá válik. A De schze-nek szinkronnak kell lennie az AS Roaon τ m = N T R 1 m feltételének megfelelően. D/TR, j (1,) 1 T j ωσ 0 so1 j * j ωσ 0 so * R 1 R 1 R m R 1 R m R = eef (γ) f (ω γ) ef (ω ω τ γ) f (ω ω τ ω γ) TR: ωr τm = π N ωr 1 1 T j ωσ 0 so1 j * j ωσ 0 so * R 1 R = eef (γ) f (γ ω) ef (γ) f (ω γ) γ '= γ ωr1 1 T j ωσ 0 so1 j * j ωσ 0 so * γ ω R 1 γ γ ωr 1 ωr γ ωr 1 = eef (') f (') ef (') f (') = e 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so * jj * eef γ dϑδ ϑ ωr1γ f ϑ f ϑ f ϑ ωr 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 so * jj * R 1 R 1 T (') (') () () () = eeef (γ ') dϑδ (ϑ ω γ') f (ϑ) f (ϑ) dφ δ (φ ϑω) f (φ) j ωσ 0 so1 ωσ 0 so = eee dγ 'f * j ( γ ') deeef () f () deeef () ϑ ωr1 γ' j * Nφ Nϑ NωR ϑ ϑ ϑ φ φ N 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 tehát ωr1 NωR = eeeee, N dγ ef γ dϑ ef ϑ f ϑ dφ ef φ γ '* j (N) ϑ j * Nφ' (') () () () 1 j T ωσ 0 so1 ωσ 0 tehát ωr1 NωR jj * NN, N eeeee FF F. Az NRS-diagnosztika pontosan megfelel az enes-nek Roorsynchronous DASE szérumok, de negatív evolúció 1 (mereversal). Írja le az NRSgnals Dskussonját a 3.1 fejezetben. A3
A3: A feszültségsávok toal szupresszivitása (TOSS) [Dx8.1] A TOSS szekvencia mndesens pulzálásból áll, ahol különböző pulzálás lehetséges. Hatásuk azt mutatja, hogy az adatgyűjtés kezdetén (= 0) az összes agnesációs vektor, az EULER α, β, γ szögektől függetlenül, azonos fázissal rendelkezik (pl. 0). Ez azonnal azt jelenti, hogy f * (γ) = 1. Ezenkívül a HAHNEchoDelay eltolódna a fényimpulzus után, ami a szorbikus kémiai eltolódás = 0-nál történő újrafókuszálásához és ezáltal a fázisozható spektrumokhoz vezet. A TOSS szekvencia hossza a T R típusától függ, de a szarvas alernaver Tmngs is lehetséges. TOSS () TOSS TT ωσ 0 tehát eef ωr = 1 (γ) TOSS TT ωσ 0 tehát eed R f = θδ (θω γ) (θ) TOSS TT ωσ 0 tehát θ ωr γ = ee dθ eeef (θ) d γ TTOSS T 0 tehát R ωσ ω γ θ = eee dγ e dθ ef (θ) A bal KRONECKER szimbólum de bevezetése: γ dγ e = δ 0 TOSS TT ωσ 0 tehát ωr = eee δ F TOSS TT TOSS ωσ 0 tehát ee I0. 0 * De Dskusson az NRSgnals-tól talált szép fejezetet.3 . A4
A4: Exchange indukált Spnnng Sdebands (EIS) [Yang87] A valódi kísérletek kombinációja AnEcho COS SIN néven sikerült. A De schze-nek szinkronnak kell lennie az ASRoaon τ m = N T R m feltételének megfelelően. EIS, j () TOSS T 0 j T 0 tehát 0 j ωσ T ωσ 0 so * RR m R m R = ee 1 f (ω 0 γ) eef (ωτ γ) f (ωτ ω γ) RS: ωr τ = πn TOSS TT ωσ 0 tehát j * = eef (γ) f (γ) f (ω γ) TOSS TT ωσ 0 tehát j * R = eef (γ) f (γ) dϑδ (ϑω γ) f (ϑ) TTOSS T ωσ 0 tehát j * ϑ ωr γ = eef (γ) f (γ) dϑ eeef (ϑ) dγ TOSS TT ωσ 0 tehát ωr γ j * ϑ = eee dγ ef (γ) f (γ) dϑ ef (ϑ) TTOSS T ωσ 0 so ωr j * 0 = eee FF R. De Dskusson, az NRSgnal sm 3. fejezete. (3. egyenlet) látható. A5
A5: OneDmensonal Exchange Specroscopy, Sdeband Alernaon (ODESSA) [Gerar96] A két valós kísérlet kombinációja sikeres volt AnEcho COS SIN néven. A De schze-nek szinkronnak kell lennie az ASRoaon τ m = N T R m feltételének megfelelően. Az ODESSAexperm megfelel egy roansynchronous DASexpermen szérumnak, amelynek konzanikus fejlődése 1 = T R /. TR 1 = ωr 1 = π ODESSA, j () TR/j T ωσ R 0 tehát T * jj T ωσ 0 tehát * R m R m R RS: ωr τ = πn = eef (γ) f (π γ) eef (π ω τ γ) f (π ω τ ω γ) (TR /) j TT ωσ R 0 so * jj ωσ 0 so * = eef (γ) f (π γ) ef (π γ) f (π ω γ ) (TR /) j TR 0 tehát T ωσ ωσ 0 tehát * jj * R = eeef (γ) dϑδ (ϑπγ) f (ϑ) f (ϑ) dφ δ (φ ϑω) f (φ) (TR /) T = eej T ωσ R 0 tehát d π γ e = (1) ωσ 0 so * jef (γ) dϑ eeef ϑ f ϑ dφ eeef φ ϑ π γ j * Nφ Nϑ NωR () () () N (TR /) j TR 0 T ωσso ωσ 0 tehát NωR (1), N γ * j (N) ϑ j * Nφ = eeee dγ ef (γ) dϑ ef (ϑ) f (ϑ) dφ ef (φ) (TR /) j T ωσ R 0 so T ωσ 0 so NωR DAS, j NN eeee (1) I. R De Dskusson of the NRSgnals sn 3.3. Fejezet. A6
A6: mereverse ODESSA (rodessa) [Re97] A valós kísérletek kombinációja visszhangos COS SIN-ként sikerül. A de schze-nek szinkronnak kell lennie az ASRoaon τ m = N T R 1 m feltételének megfelelően. = T/ω = π 1 RR 1 rodessa, j () (TR /) j T ωσ R 0 tehát T j * j T ωσ 0 tehát * R m R m R = eef (γ) f (π γ) eef ( π ω τ γ) f (π ω τ ω γ) 1 TR: ωr τ = π (N) (TR /) j T ωσ R 0 tehát T j * j T ωσ 0 so * = eef (γ) f (π γ) eef (π π γ) f (π π ωr γ) TR = 'ωr = π ωr' T 'TRT j R ω 0 (σ so σ so) ωσ 0 so' j * j * = eeef (γ) f (π γ) f (γ) f (π ω 'γ) γ = γ' π TR 'j TT ω0 (σ) R tehát σso ωσ 0 tehát' * jj * R TR 'j TT ω0 (σ) R tehát σso ωσ 0 tehát '* jj * = eeef (γ') f (γ 'π) f (γ' π) f (ω 'γ') = eeef (γ ') dϑδ (ϑ πγ') f (ϑ) f ( ϑ) f (ϑ ω 'π) TR' j T 0 () RT ω σso σso TR 'T j T ω0 (σ) R tehát σso ωσ 0 tehát' * j = eeef = ee (γ ') dϑδ ϑ πγ f ϑ f ϑ dφ δ φ ϑω π f φ j * (') () () (R') () e dγ '(N) π (N) e = (1) ωσ 0 tehát' * jf (γ ') dϑ eeef ϑ f ϑ dφ eeeef φ ϑ π γ 'j * NN NωR' N () () φ ϑ π () TR 'j T 0 () RT ω σso σso ωσ 0 so' (N) NωR '= eee ( 1) e TR 'j T ω0 (σ) R tehát σso T ωσ 0 so' eee, N γ * j (N) ϑ j * Nφ γ γ ϑ ϑ ϑ φ φ def () d e f () f () d e f () N e (1) I. NωR '(N) DAS, j N N R R De Dskusson of the NRSgnals s n 3.4 ábra. A7
d γ TOSS T 1 ωσ 0 so1 ωσ 0 tehát T = eeeeee dϑ ef (ϑ) dφ ef (φ) dγ e, N R1 NR γ0 (N) * N ω ω ϑ φ γ γ dγ e = δ 0 TOSS T 1 T 0 tehát 1 0 tehát NRNN ωσ ωσ ω ϑ eeeedef * φ = ϑ (ϑ) dφ ef (φ) N e γ 0 A kifejezés eltűnése azt jelenti, hogy élénk Tmngs és az nvers TOSS szekvencia T nv. Vastagsága használható . TOSS T 1 T ωσ 0 so1 (NωR ωσ 0 so) AS e e e IN N =. De Dskusson az NRSgnals-tól megtalálja a szép fejezetet. A9
A8: Ennek az impulzusszekvenciának a TOSS Isorop/Ansorop Correlaon [DeLac9] számítása szerint a DKorreklaonsspekrums ndreke Dmensonját csak az anzoroszkémiai eltolódás és perodsch m ω Rs határozza meg. A két valós Expermene kombinációja echo COS SIN. Ez a kísérlet csak akkor működik, ha a két TOSS szekvencia hossza pontosan N T R-t tartalmaz, és akkor a két függvény argumentumaként is megjelenik. TOSS (,) 1 TOSS TTOSS 0 T ωσ 0 tehát 0 T * ωσ 0 tehát TRR 1 R = ee 1 f (ω 0 γ) ee 1 f (ω ω γ) TOSS T ωσ 0 tehát T * eeff R1 R = ( γ) (ω ω γ) TOSS T ωσ 0 tehát T * eefd R1 R f = (γ) ϑδ (ϑγω ω) (ϑ) TOSS T ωσ 0 tehát T * ϑ γ ωr1 ωr = eef (γ) dϑ eeeef (ϑ ) dγ TOSS TTR 1 (ωr ω0σso) * TOSS TT ωr1 (ωr ω0σso) AS ω γ ϑ = eee dγ ef (γ) dϑ ef (ϑ) = eee I. De az NRSgnals és DKorrelaonsspekrums juhok Egenschafjának részletes leírása. .4 (lásd 31. ábra). A10