Robinson Carlos Dudley Cruz - PDF ingyenes letöltés

IKM 043, 2005. május, Koncentrált alumínium-oxid-szuszpenziók szerkezete és stabilitása Robinson Carlos Dudley Cruz KERAMIKAI INTÉZET GÉPÉPÍTŐ EGYETEM KARLSRUHE

dudley

Robinson Carlos Dudley Cruz Koncentrált alumínium-oxid-szuszpenziók disszertációjának szerkezete és stabilitása, Karlsruhei Egyetem (TH) kiadványsorozat, a Gépipari Kerámia Intézet IKM 043, 2005. május Karlsruhei Egyetem (TH) Gépészmérnöki Intézet, kéziratként nyomtatva. Nyomtatás Németországban ISSN 1436-3488

Koncentrált alumínium-oxid-szuszpenziók felépítése és stabilitása A Karlsruhei Egyetem (TH) Gépészmérnöki Karán a mérnöki doktori fokozat megszerzéséhez diplomaművész jóváhagyta a diplomamunkát. Robinson Carlos Dudley Cruz, Porto Alegre, Brazília A szóbeli vizsga napja: 2005. április 19. Elnök: Főelőadó: Társelőadó: Prof. Dr.-Ing. Fritz Thümmler Prof. Dr.rer.nat. Michael J. Hoffmann Prof. Dr.rer.nat. Norbert Willenbacher

Ezt a művet feleségemnek, Mirian Demboski Dudley Cruz-nak ajánlják.

Külön köszönet illeti Dr. barátunkat és ügyvédünket Dr. Carlos Roberto Albertani hűségéért és hajlandóságáért, valamint azért, hogy Brazíliában gondoskodott minden termékünkről. Végül szeretnék köszönetet mondani a brazíliai családomnak, akik mindig megingathatatlan támogatást és motivációt adtak nekem. Karlsruhe, 2005. április Robinson Carlos Dudley Cruz Minden folyó a tengerbe megy, és a tenger nem töltődik be. Arra a helyre, ahol a folyók mennek, ott mennek újra. Minden szó küzd. Egy személy nem mondhat semmit. A szem nem unja a látást, a fül pedig nem tele hallással. Ami volt, az lesz. És ami megtörtént, az megtörtént. És nincs semmi új a nap alatt. Prédikátor, 1, 7–9.

Tartalom 1. Bevezetés 1 2. Alapok 4 2.1 Diszperziós és stabilizációs mechanizmusok 4 2.1.1 Részecskefelületi töltések kialakulása Al 2 O 3 -val 5 5 2.1.2 A diffúz ionréteg 7 2.1.3 Elektrokineketikai hatások 10 2.2 DLVO-elmélet 21 2.3 Szuszpenziós szerkezetek 23 2.3. 1 A szuszpenziók mechanikai jellemzése 24 2.3.2 A szuszpenziók elektromos jellemzése 32 3. A kísérlet elvégzése 36 4. Eredmények 42 4.1. Elektromos vezetőképesség 42 4.1.1. Az elektrolit vezetőképessége 42 4.1.2. A szuszpenziók vezetőképessége 43 4.2. Al 2 O 3 elektrokinetikai mérése 48 4.2.1. Elektroforézis (statikus mérések) 48 4.2.2. Elektroakusztoforézis (dinamikus mérések) 50 4.3. Koncentrált Al 2 O 3 szuszpenziók reológiai viselkedése 60 4.3.1. Stacionárius viselkedés (τ x γ) 61 4.3.2. Dinamikus viselkedés (G *) 65

5. Beszélgetés 71 5.1. Elektromos vezetőképesség 71 5.1.1 Elektromos vezetőképesség és Maxwell-modell 71 5.1.2 Elektromos vezetőképesség növekedése - Κ 73 5.1.3 Belső vezetőképesség [Κ] φ = 0 75 5.1.4 Részecskevezetés - Κ P 77 5.2. Elektrokinetikai mobilitás és a zéta-potenciál 79 5.2.1. Zeta-potenciál elektroforézis mérésekből 79 5.2.2. Zeta-potenciál az ESA-mérésekből 87 5.3. Koncentrált Al 2 O 3 szuszpenziók reológiai viselkedése 95 5.3.1. Reológiai tulajdonságok (áramlási görbék) 95 5.3.2. Reológiai tulajdonságok (oszcillációs mérések) 115 5.4. A szuszpenzió stabilitása: DLVO, vezetőképesség és viszkozitás 118 6. Összefoglalás 124 Irodalomjegyzék Függelék

Az alacsony frekvenciájú külső váltakozó elektromos mező alatti viselkedés magyarázatához a Maxwell modellt (Maxwell _1904) alkalmaztuk µm alatti nagy α-alumínium-oxid részecskékre. 3

Hidroxilréteg képződik, egy fizikailag (a dipól-dipól vonzás miatt) adszorbeált vízmolekulák egyrétege (2.2.c ábra) (Griffiths_1981). Az erősen savas tartományban ez a réteg eltávolítható, ami növeli az Al 3+ ionok koncentrációját az oldatban. 2.2. Ábra Töltésgenerálás Al 2 O 3-tal vizes oldatban 2.3. Ábra Az Al 2 O 3 részecske felületének töltéseinek változása a H 3 O + koncentrációtól függően Az Al 2 O 3 részecske felületének oka a hidroxilcsoport jelenléte amfoter karakter, amely a részecske felületének töltéseit a közeg ph értékétől teszi függővé (Lee_1994, Moreno_1992, Sprycha_1989) (2.3. ábra). A töltések kialakulása az Al 2 O 3 részecske felületén tehát Lewis sav-bázis koncepciójával értelmezhető. Ha a - MOH csoportban lévő O-atom elektronikus sűrűsége alacsony, a polarizált H-atom kötési ereje csökken. Ez lehetővé teszi egy vízmolekula ionizálását az alábbiak szerint: 6

2.4. Ábra (a) Helmholtz, (b) Gouy-Chapman és (c) Stern kétrétegű modellje (2.4.b ábra). A Debye-Hückel elméletet alkalmazták, és mind az elektrosztatikus vonzerő, mind a termikus mozgás ellensúlyozó hatásait figyelembe vették. A töltéseloszlást a Poisson-Boltzmann-egyenlet (2.3. Egyenlet) írta le. ρ ε ε 2 ψ = (Eq. 2.3) r 0 a Laplace operátor, ψ az elektrosztatikus potenciál, ρ a tér töltéssűrűsége, ε r a diszpergálószer relatív dielektromos állandója és ε 0 az elektromos térállandó. Ebből az egyenletből a Debye-Hückel-közelítés (a Poisson-Boltzmann-egyenlet linearizált alakja) kvalitatív mérést ad a diffúz réteg kiterjedésére, az úgynevezett Debye-hosszra (1/κ) (Hunter_1993): 8

2.5. Ábra: Háromrétegű elektromos modell (ETS) A Ψ γ meghatározásához az elektroforetikus mobilitás használható mérési módszerként. Ez a módszer az elektromos potenciált (az úgynevezett zéta-potenciált) a részecske felületétől olyan távolságra méri, amely nagyobb, mint az EHS (nyíró sík a 2.5. Ábrán). Valójában egy kissé alacsony potenciált mérünk as γ-ként. Mindazonáltal a gyakorlatban feltételezzük, hogy a zéta potenciál túlnyomórészt elektrosztatikus stabilizációs erők esetén Ψ γ (Lyklema_1999_1985). 2.1.3 Elektrokinetikai hatások Az elektrokinetikai kifejezés általában olyan fizikai jelenségeket ír le, amelyek visszavezethetők egy elektromos kettős réteg létezésére (James_1979). Elektrokinetikai jelenségek figyelhetők meg, amikor a részecske határfelülete és diffúz kétrétege egymáshoz képest elmozdul. Különböző hatásokat említenek az irodalomban: elektroozmózis, elektroforézis, streaming potenciál, ülepítési potenciál, diffusioforézis, dielektromos diszperzió, elektroakusztikus jelenségek, elektro-viszkózus hatások (Hidalgo-Alvares_1996). A következőkben az elektroforézist és az elektrokinetikus hangamplitúdót (elektroakusztikus jelenségek) írjuk le. 10.

F2 F4 F1 F3 E E 2.6. Ábra: Az elektromos tér hatása a vízben mozgó részecskékre. A gömb alakú részecske számára a legegyszerűbb erőegyensúly statikus v elektroforetikus sebességet ad, amely arányos az F1 elektrosztatikus erővel és egyensúlyban van az F2 hidrodinamikai súrlódási erővel. A 2.6 és F1 = F2 egyenletekből ezután következik u e = 2ε 0 ε r ζ/3 η (2.7. Egyenlet) A 2.7 egyenletet Hückel (Hückel_1924) és Onsager (Onsager_1926) vezette le. Feltételezik, hogy a részecske vezetőképessége (Κ P) ugyanolyan vezetőképességű, mint az oldat (Κ L). A nem vezető részecskék esetében Helmholtz (Helmholtz_1879) és Smoluchowski (Smoluchowski_1905) hasonló egyenletet határoztak meg: ue = ε 0 ε r ζ/η (2.8. Egyenlet) Figyelemre méltó, hogy sem a részecskék mérete (pl. A részecske sugara a) a kettős réteg vastagságát (pl. Debye - Hückel paraméter κ) figyelembe vettük a bemutatott modellekben annak érdekében, hogy a mobilitást a részecske potenciáljának (például a zéta potenciál) függvényében ábrázoljuk. 12.

Henry (Henry_1931) elmagyarázta mindkét modellt és meghatározta érvényességüket. Figyelembe vette az alkalmazott mező alakváltozásának, a 2.7. Ábra eltérő hatását vékony (S) és vastag (H) kettős rétegekre (a részecskék és az oldat vezetőképességének különbsége miatt) és a retardációs hatást: ue = 2ε 0 ε r ζ/3η f (κa; Κ P/Κ L) (2.9. Egyenlet) 2.7. Ábra Az alkalmazott mező deformációja vékony (S) és vastag (H) kettős rétegek esetén. A 2.8. Ábra a Henry görbét mutatja be a gömb alakú részecskék κa függvényében, ha a K P/K L arány nulla (szigetelő részecskék), egy (részecskék és oldat vezetőképessége azonos) vagy végtelen (vezetőképes részecskék). Κa «1 esetén Hückel (2.7. Egyenlet) és κa» 1 modellje érvényes Helmholtz-Smoluchowski (2.8. Egyenlet) modellje. Vezetőképes részecskék esetén az u nullára csökken, és ebben a munkában nincs jelentősége, mivel az interfészen keresztül nem történik töltéstranszport (Lagaly_1997) 13

1,5 Κ P/Κ L = 0 f (κa; Κ P/Κ L) 1,0 vezető részecske Κ P/Κ L = 1 Κ P/Κ L = 0 0,01 0,1, 1 1 10 100 1000 κa 2.8. Ábra Az f (κa; KP/KL) függvény lefutása Henry szerint κa függvényében és KP/KL = 0 (szigetelő részecskék), KP/KL = 1 (részecskék és oldat vezetőképessége azonos) és KP/KL = ( vezető részecske) Mivel Henry a Debye-Hückel-közelítést használta a kettős réteg felépítéséhez, és nem vette figyelembe a relaxációs hatást, az f (κa; Κ P/Κ L) értékei csak kicsi zéta-potenciálokra (25mV) érvényesek. A részecskemozgás nagyon bonyolult a nagyobb zéta-potenciáloknál és a relaxációs hatás (F4) hatására, figyelembe véve a Poisson-Boltzmann-egyenlet teljes alakját. Már nem ábrázolható analitikai formában, és numerikus modellekre van szükség ahhoz, hogy közelítést végezzen a differenciálegyenletek kiszámításához. Wiersema és mtsai. (Wiersema_1966) látható. A szimmetrikus elektrolitban (KCl) diszpergált részecskék eredményét a 2.9. Ábra mutatja. 14-én

U κa 2.9. Ábra Dimenzió nélküli elektroforetikus U mobilitás a κa függvényében az 1 és 6 közötti különbözõ zéta-potenciáloknál (= ζ/(k B T/e) = ζ/(25,69mV) 298K-nál). Ebből arra lehet következtetni, hogy a nagy és a kis κa értékeknél a mobilitás (U) és a zéta potenciál arányos. Például ζ/(kB T/e) = 1 esetén (megfelel ζ = 25,69mV), és κa 50 értéke U = 1,5. Ezek az értékek pontosan megfelelnek a 2.9. Egyenlet határértékeinek (Henry-modell), ahol f = 1 κa «1-re és f = 1,5 κa» 1-re. Magas zéta-potenciál esetén (ζ/(k BT/e)> 3) és 2 0,01 a linearitás elvész (2.10.a ábra), egy maximum áthalad (

A 5-6 értéket 5-6 és 5 τ sfg között határozzuk meg. Ha a görbe nem lineáris (τ> τ sfg) (2.14. Ábra (e)), akkor az áramlási viselkedést (szerkezetileg viszkózus, látszólagos áramlási határértékkel) a Herschel-Bulckley-modell képviselheti: τ = τ sfg + k 1 γ n (Eq. 2.21) ahol k 1 és n állandó. A szakirodalomban különböző modelleket mutatnak be, amelyek leírják a szuszpenziók nemlineáris viselkedését, pl. Casson, Cross, Carreau. Erről bővebben Makosko_1994, Pahl_1991, Barnes_1989. 2.3.1.2 Tranziens mérések (viszkoelasztikus viselkedés) A koncentrált szuszpenziók általában viszkoelasztikus viselkedést mutatnak. Ez a szuszpenziós tulajdonság pl. a rezgésmérésekből. A rezgésméréseknél a nyírófeszültséget (vagy deformációt) használják a 26 helyett

állandó időbeli alakváltozás (vagy nyírófeszültség) összehasonlítva a megadott szinuszos időfüggvénnyel végzett stacionárius áramlásmérésekkel, γ = γ 0 sin (ωt), és az ebből adódó τ 0 amplitúdót és fáziseltolódást δ (0 0,30) különböző polisztirol részecskékkel (108> Κ L ( vezetőképes részecskék). Ha Κ P> Κ L (vezető részecskék) α és β megy 1-re, akkor a 2.28. egyenlet a következő formát ölti: KS = 1 + 3φ (2.44. egyenlet) KL Ily módon a szuszpenzió vezetőképessége alacsony lehet, egyenlő vagy nagyobb, mint a közeg vezetőképessége, a részecskék vezetőképessége és a 34 közötti α arány

a közeg ellenőrzi a diszpergált fázis hozzájárulását a szuszpenzió vezetőképességéhez. Ez azt jelenti, hogy a relatív vezetőképesség, Κ S/Κ L függése a szilárd térfogattól, φ megközelíti azt az egyenes vonalat, amelynek negatív, nem vagy pozitív meredeksége lehet (relatív vezetőképesség, Κ = 3β), 2.20. S/ΚL Relatív vezetőképesség 2,5 2,0 1,5 1,5 1,0 0,5 α = 100 α = 10 α = 1 α = 0 0,0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 szilárd térfogat frakció, 2. 2.20. Ábra Relatív vezetőképesség, Κ S/Κ L, a szilárd térfogat frakciótól függően, φ, különböző α értékek esetén. Amint bemutattuk, a Maxwell által javasolt modell kísérleti úton mért paraméterek (Κ S, Κ L és φ) és a modellből (Κ és α) származó paraméterek kombinációja révén nyitja meg a lehetőséget, a véletlenszerűen elosztott, elektromosan töltött paraméterek szerepe a környező közegben Jellemezze a részecskéket. A részecske és a közeg közötti elektromos vezetőképesség különbsége (amelyet α képvisel) különböző részecske kölcsönhatásokat eredményez. 35

3. A kísérlet végrehajtása 3.1 Kiindulási anyag Ebben a munkában kereskedelmi forgalomban lévő α-al 2 O 3 -ot (tisztasági fok = 99,97%) használtunk kerámiaporként (RC-HP-DBM Baikowski Malakoff Industries. Inc., Reynolds, USA). 3.1.1 Részecskeméret-eloszlás és részecske-alak A részecskeméret-eloszlást (3.1. Ábra) szórt fény módszerrel (LS 230 részecskeméret-elemző, Beckman-Coulter GmbH, Németország) határoztuk meg. Ennek megfelelően a por jellegzetes részecskeátmérője (d50) 376 nm; az eloszlás enyhe bi-modalitást mutat. A pásztázó elektronmikrográf (SEM), a 3.2. Ábra, szintén bemutatja az Al 2 O 3 részecskék jellegzetes szög alakját. 100 9 Teljes eloszlás [%] 80 60 40 20 8 7 6 5 4 3 2 1 Sűrűség-eloszlás 0 0 0,01 0,10 1,00 10,00 Részecskeátmérő [µm] 3.1. Ábra Az Al 2 O 3 részecskék méreteloszlása ​​a Szórt fény módszer. 36

3.2. Ábra Az Al 2 O 3 por részecske alakja. 3.1.2 Közeg Az alkalmazott folyékony közeg desztillált víz volt (mért vezetőképesség 1,0 µS/cm). 3.1.3 Kiindulási szuszpenziók Minden szuszpenziót tömény kiindulási szuszpenzióból állítottunk elő. A kiindulási szuszpenziót mágneses keverőn állítottuk elő, amelynek szilárdanyag-tartalma 35 térfogat% és pH = 6 volt. A kiindulási szuszpenziót kizárólag 24 órán át homogenizáltuk Al 2 O 3 golyósmalomban, amelyet Al 2 O 3 golyókkal töltöttünk meg alacsony forgási sebességgel (ω = 0,5 s -1). Ezt követően légtelenítették és megtisztították a kiindulási por által bevezetett idegen ionoktól. A szuszpenziós közegben az ionkoncentráció csökkentésére kevert ágyas ioncserélési eljárást alkalmaztunk (Wette_2001; Lagaly_1997). A gyöngyöket (Merck, Németország) dialízismembrán 37 választotta el a szuszpenzióktól