TÉZIS. Bemutatták a L UNIVERSITÉ BORDEAUX 1 KÉMIATUDOMÁNYI DOKTORI ISKOLÁBAN. A DOKTOR rangjának megszerzése

Rendelés: 3287 TÈSE Bemutatták a L UIVERSITÉ BRDEAUX 1 ECLE DCTRALE DES SCIECES CIMIQUES-ben Maude LE ELLAYE A DCTEUR Specialitás rangjának megszerzéséhez: PLYMÈRES --------------------- - ----------------- Poliészter-b-poli (α-aminosav) diblock kopolimerek szintézise és önfelépítése ------------- - ------------------------- Támogatás dátuma: 2006. december 13. Után: MM VERT ML BUTEILLER kutatási igazgató - CRS kutatási igazgató - CRS Előadó előadó A vizsgabizottság előtt: RAVAIE ML BUTEILLER MM VERT MA SUM MS LECMMADUX S. GUILLAUME professzor - Bordeaux-i Egyetem kutatási igazgató - CRS kutatási igazgató - CRS professzor - ESCPB professzor - ESCPB kutatási tisztviselő - CRS - 2006- Elnök előadó előadó vizsgáztató vizsgáztató (Ra) vizsgabiztos

bemutatták

II.1. Részecskék előállítása nanorészesedéssel 138 II.2. A nanorészecskék szerkezeti elemzése 141 III. Az amfifil PCL-b-PGA és PTMC-b-PGA kopolimerek micellálása 144 IV. A kopolimer nanorészecskék enzimatikus lebomlása 146 Következtetés 148 Bibliográfiai hivatkozások 149 Általános következtetés Kísérleti rész Függelékek

3. rész: A poliészter-poli (α-aminosav) blokk-kopolimerek öntömeges tömege ábra. 3-2: A merev-hajlékony diblock-kopolimer egyszerűsített elméleti fázisdiagramja 13 Kísérletileg az irodalomban leírtak bizonyos számú merev-hajlékony típusú diblock- és triblock-kopolimert, szupramolekuláris szerkezetüket és tulajdonságukat. A rugalmas szegmensből és egy polipeptid szegmensből álló 4,5,15-17 blokk-kopolimerek a merev-rugalmas rendszerek sajátos esetét képviselik, tekintettel a polipeptidnek az α spirális konformációval adott merev karakterére. Számos példát ismertettek ezeknek a rugalmas, PB, PI, PS, PE, PP vagy PLLA blokkokból és a merev PBLG vagy PLys blokkokból álló di- és triblock-kopolimereknek a szintézisére és tömeges viselkedésük tanulmányozására. 18 A szerzők általában a két polimer rétegeiből álló lamelláris fázis kialakulását, valamint egy α-spirálban lévő poli (α-aminosav) láncokból álló hatszögletű alépítményt képeznek, ez a „hatszögletű”. morfológia. lamellárisan ”(L) (3-3. ábra). 19-24 ábra 3-3: A „hatszögletű lamellás” morfológiának sematikus ábrázolása (L) 24 111

3. rész: A poliészter-poli (α-aminosav) blokk-kopolimerek öntömeges tömege Míg az abszorpciós sávok a 1655 cm-1 (I amid) és az 1546-1548 cm -1 (II amid) helyeken találhatók jobbra -pitch α légcsavar, az abszorpciós sávok, amelyek 1668 cm -1 és 1555-1557 cm -1 pontokon helyezkednek el, jellemzőek a bal lépcsős α propellerre. A párhuzamos β-lap-konformációnak megfelelő I amid-sáv 1636-1640 cm-1 körül helyezkedik el, és az anti-párhuzamos β-lemez-konformáció szempontjából 1622-1632 cm-1 felé tolódik el. A különböző összetételű PCL-b-PBLG és PTMC-b-PBLG blokk-kopolimereknek megfelelő átviteli spektrumokat a 3. és 7. ábra szemlélteti. 3-5 & ábra 3-6. PCL62-b-PBLG36 PCL16-b-PBLG42 PCL16-b-PBLG74 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ν (cm -1) ábra. 3-5 .: Különböző összetételű PCL-b-PBLG kopolimerek IRTF-spektrumai PTC20-b-PBLG12 PTC20-b-PBLG46 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 ν (cm -1). 3-6 .: Különböző összetételű PTMC-b-PBLG kopolimerek IRTF-spektrumai 113

3. rész: A poliészter-poli (α-aminosav) blokk-kopolimerek öntömeges tömege A PBLG blokk tekintetében a 110 C felé megfigyelt átmenet általában a 7/2-es spirál és a légcsavar konformációjának visszafordíthatatlan változásának tulajdonítható. Az α 18/5 alakja és intenzitása jelentősen megváltozik. Különösen ez az átmenet bimodálissá válik, a csúcs 90-105 C körüli, a csúcs pedig 105-115 C körüli, illetve intenzívebb és kevésbé intenzív a PBLG tömegének növekedésével (3-9. Ábra, 3. ábra -10 és 3-8. Ábra). Ezenkívül a két átmenet közül az első visszafordíthatatlan, míg a második a második melegítés során is megfigyelhető, ami arra utal, hogy az megfordítható. 0,0-45 C PCL 16 -b-pblg 25 (A): 1. fűtés (B): 2. fűtés Hőáram (W/g) -0,2-0,4-0,6-46 C 0, 9 J/g 10,3 J/g 90 C 105 C 8,7 J/g (A) (B) 104 C -0,8-100 -50 0 50 100 150 Exo Up hőmérséklet (C) ábra. 3-9: A minta DSC-elemzése PCL 16 -b-pblg 25 0,0 PCL 16 -b-pblg 42 (A): 1. melegítés (B): 2. melegítés Hőáram (W/g) - 0,2-0,4-0,6 -42 C 96 C 108 C 7,9 J/g (A) (B) 108 C -0,8-100 -50 0 50 100 150 Exo Felhőmérséklet (C) ábra. 3-10: A PCL 16 -b-pblg 42 116 minta DSC elemzése

3. rész: A poliészter-poli (α-aminosav) blokk-kopolimerek öntömeges tömege, ezen szegmensek mobilitása egyre hosszabb, merev blokk (PBLG) jelenlétével jár együtt. A PBLG szegmenshez hasonlóan, mint a PCL esetében, az átmenet bimodalitását szokás a 7/2 spirál konformációjának visszafordíthatatlan változásának tulajdonítani α 18/5 spirálnak, amelynek csúcsa 95-105 C körül van és 105-115 ° C körüli csúcs intenzívebb és kevésbé intenzív a PBLG moláris frakciójának növekedésével. Ezen túlmenően, hasonlóan az előző esethez, a második átmenet visszafordítható (míg az első nem), ebben a konkrét esetben a csúcs elmozdulása az alacsonyabb hőmérsékletek felé a második melegítés során, ami jobb szerveződést eredményezne. a PBLG második kristályos formája izzítás után. A PTMC-b-PBLG kopolimerek termikus elemzése tehát megerősíti a PCL-b-PBLG kopolimerek mintáinál megfogalmazott hipotéziseket. 0,0 PTMC 20 -b-pblg 12 (A): 1. melegítés (B): 2. melegítés -20 C -0,2 Hőáram (W/g) -0,4-0,6-20 C 3, 2 J/g 105 C (A) (B) 95 C -0,8-100 -50 0 50 100 150 Exo felmelegedési hőmérséklet (C) ábra. 3-12: A minta DTM-elemzése PTMC 20 -b-pblg 12 118