A helyi protonáramok időbeli felbontású vizsgálata Nafion segítségével

1 A helyi protonáramok időbeli felbontású vizsgálata Nafion segítségével elektrokémiai atomerő mikroszkóppal. A Stuttgarti Egyetem Kémiai Karán jóváhagyott tanulmány a természettudományok doktora (Dr. rer. Nat.) Megszerzésére. Steffen Hink, Asperg, Németország. Fő riporter: Társjelentõ: az Audit Bizottság elnöke: Prof. Dr. Emil Roduner Prof. Dr. Frank Gießelmann Prof. Dr. Elias Klemm A szóbeli vizsga napja: 2012. december 21., Stuttgarti Egyetem Fizikai Kémiai Intézet, 2012. november

2 Nyilatkozat ezennel kijelentem, hogy ezt a munkát tudományos tanárom, Prof. Dr. professzorom irányításával végeztem. Emil Roduner, és csak magam készítettem el a megadott eszközökkel. Stuttgart, 2012. november 8. Steffen Hink

3 mély hálával a családomnak

5 A technikai megbeszélésekért és a jó együttműködésért köszönetet mondok dr. Wagner Norbert és Prof. Dr. Wolfgang Bessler a Német Repülési Központtól. Szeretnék köszönetet mondani diáktársamnak és Matthias Abele nagyon jó barátomnak mindig nyitott füléért, a nehéz napokon folytatott konstruktív beszélgetésekért, valamint a munkámmal és az évek során tapasztalt barátságommal kapcsolatos javaslatokért. A családom, különösen a szüleim, mindig kísértek és támogattak a képzés során. Valószínűleg soha nem értem volna el céljaimat e támogatás és az általa nyújtott erő nélkül, amiért őszintén hálás vagyok a családomnak. A napsütéses Carina is elkísért ebben az életem nem mindig könnyű szakaszában, és köszönöm türelmét, megértését és gondoskodását, amely az évek során megerősített és motivált. Steffen Hink 5

6 TARTALOM Tartalom Tartalom Affidavit 2 Köszönetnyilvánítás 4 Rövidítések és szimbólumok felsorolása 8 1 Bevezetés és célok 12 2 Háttér és alapismeretek Üzemanyagcellák egy pillantásra A polimer elektrolit üzemanyagcella Hogyan működik a PEFC Oxigén redukciós reakció Hidrogén oxidációs reakció A protoncserélő membrán A kronamamometriai kísérlet elektródméret A Fourier-transzformáció Elektrokémiai impedancia spektroszkópia Általános mérési módszer Elektrotechnikai komponensek és folyamatok impedanciája Ekvivalens áramkörök impedanciáinak kiszámítása Az elektrokémiai atomerő mikroszkópia Hogyan működik az atomerő-mikroszkóp A távolság-erő görbe Az átlagos érdesség Nafion R térbeli felbontású vizsgálata Az elektrokémiai részleges erő tágulata Adatgyűjtő rendszer AFMMessparame A bevont membránok előállítása a Nafion R membrán kondicionálása

7 TARTALOMJEGYZÉK Katalógusfesték gyártása A Nafion R membrán permetező bevonata Szoftver A rendszer jellemzése A potenciométer tulajdonságai A rendszer időállandója Hidrogén atmoszféra Oxigén atmoszféra A mérések reprodukálhatósága A feszültség hatása az érintkezési erőre relatív páratartalom Vizsgálatok az oxigén atmoszférában Az aktuális tranziensek tárgyalása Az ORR elektrokémiai impedancia spektrumai Az oxigéntartalom hatása a gáz atmoszférában Üzemanyagcellás rendszer vizsgálata Az EC-AFM galvanikus cellája A membrán helyzetmegoldásos vizsgálata Az elektrokémiai impedancia spektrumok Összefoglalás 97 7 Összegzés 101 A Függelék 104 A.1 A mérőcella képe A.2 Gázáram rendszer A.3 LabVIEW mérési rutin A.4 Felszerelt paraméterek Irodalomjegyzék 119 7

9 TARTALOMJEGYZÉK Szimbólumok Szimbólum Egység Leírás α [] Átviteli együttható β [] Szimmetria együttható C [F] Kapacitás c 0 [mol l 1] Kezdeti koncentráció C CPE [F] Az állandó fázisú elem kapacitása C dl [F] Elektrokémiai kétrétegű kapacitás C gb [F] Belső membrán -Kapacitás d [m] Diffúziós réteg vastagsága D [cm 2 s 1] Diffúziós együttható ε x [] Relatív hiba η [V] Túlfeszültség η th [] Elméleti hatékonyság E [V] Elektróda potenciál ER [V] Reverzibilis redoxpotenciál E (t) [V] Feszültség az idő függvényében E (ν) [V] Fourier által transzformált feszültségjel φ [] fáziseltolás F [C mol 1] Faraday-állandó F [N] érintkezési erő γ [] az állandó fáziselem kitevője ρ [gl 1] sűrűség ΔG R [kj mol 1] Szabad reakció entalpia ΔG 0 R [kj mol 1] Szabad standard reakció entalpia ΔH R [kj mol 1] Reakció entalpia ΔHR 0 [kj mol 1] Standard reakció entalpia H (t) [] a H (ν) [] időtartományban működik az i frekvenciatartomány [A m 2] i áramsűrűség [] Képzelt egység i 0 [A m 2] Cserélje az áramsűrűséget Im [Ω] az impedancia képzeletbeli része I [A] áram I (t) [A] áram az idő függvényében 9 Folytatás a következő oldalon

10 TARTALOMJEGYZÉK Szimbólum Egység Leírás folytatás I (ν) [A] Fourier-transzformált áramjel k [] Mérési görbe adatpontja k N [s 1] Nernst-együttható L [H] Induktivitás L ads [H] Az adszorbeált faj induktivitása m [g] Tömeg ṁ [gh 1] tömegáram M [g mol 1] moláris tömeg n [mol] moláris mennyiség ṅ [mol h 1] moláris áramlás ṅ valós [mol h 1] valós moláris áramlás ṅ fogyasztás [mol h 1] szükséges moláris áramlás N [] adatpontok száma, Nernst diffúziós elem N 0 [] természetes számok halmaza, nulla π [] körszám Q [C] töltés r [m] R sugár [J mol 1 K 1] univerzális gázállandó ra [m] átlagos érdesség R [Ω] ohmos ellenállás R ct [Ω] Átfolyási ellenállás Re [Ω] Az impedancia valós része R el [Ω] Elektrolit-ellenállás R gb [Ω] A membrán belső ellenállása RS [Ω] A polarizálható elektróda elektrolit-ellenállása S H2 [] Sztöchiometrikus arány a hidrogénhez S O2 [] Sztöchiometriai arány oxigénhez τ [s] időállandó t [s] idő T [K, C] T U [V] alkalmazott feszültség ν [Hz] V frekvencia [l] V térfogat Valódi [l h 1] Valódi térfogatáram folytatás a következő oldalon 10

11 TARTALOMJEGYZÉK Szimbólum Egység Leírás Folytonos V Fogyasztás [lh 1] Szükséges térfogatáram ω [rad s 1] Szögsebesség ω 0 [rad s 1] Az állandó fázisú elem szabványosítási értéke W [Ω s 1/2] Warburg paraméter x (t) [] adatgörbe x (t) [] z aritmetikai középérték görbe z [] átvitt elektronok száma Z tot [Ω] egy ekvivalens áramkör teljes impedanciája Z (ν) [Ω] impedancia 11

13 1 BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉS A cél a kinetika egymástól elkülönített vizsgálata és az egyéb hatásokra gyakorolt hatás vizsgálata. E vizsgálatok befejezése után ezt a rendszert a lehető legközelebb kell hozni egy valódi FC rendszeréhez. Az anódot hidrogénnel, a katódot pedig oxigénnel kell táplálni, ezzel galvánelemet hozva létre, amely nagyon hasonlít a hidrogén-oxigén BZ-hez. A térben megoldott vizsgálatoknak betekintést kell nyújtaniuk a membrán inhomogenitásába, és szükség esetén fel kell tárniuk a korlátozó paramétereket. A fent említett vizsgálatok mellett ennek a struktúrának a bővítésével és a kapcsolódó követelményekkel a mérési módszertan szélesebb körű megértéséhez is vezetnie kell, ami nagyrészt az AFM csúcsának nagyon kicsi méreteinek köszönhető. 13.

41 2 HÁTTÉR ÉS ALAPOK a morfológia és a kapcsolódó hatások, mint pl B. Duzzanat. Egy további vizsgálat során kapcsolatot alakítottak ki a konzol és a minta érintkezési ereje és az érintkezési felület között [75]. Ez lehetővé teszi a kvantitatív lokális impedancia méréseket néhány nanométeres tartományban. 41

62 4 A RENDSZER JELLEMZÉSE 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% I pozíció 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 47% II helyzet Relatív hiba 0,3 0,2 0,1 Relatív hiba 0, 3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s 180 s 0,0 10 s 60 s 180 s 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 61% III helyzet 0,4 10 nn 30 nn 50 nn = 61% IV. Pozíció Relatív hiba 0,3 0,2 0,1 Relatív hiba 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s 180 s 0,0 10 s 60 s 180 s 0,4 10 nn 30 nn 50 nn RH = 80% V pozíció Relatív hiba 0,3 0,2 0,1 0,0 10 s 60 s Relaxációs idő 180 s 4.6. Ábra: Különböző szisztematikus mérési sorok relatív hibáinak összehasonlítása. A pontozott ellipszis a 4.5. Ábra alapján kiszámított értékeket jelöli. A kitöltött szimbólumok az egyes mérések relatív hibáit, az üres szimbólumok pedig a mérések sorozatának számtani átlagát jelzik. Részletes leírást a szöveg tartalmaz. 62

86 5 RENDSZERES VIZSGÁLATOK az áram észlelhető, de ez az áram-idő jel már a második mérés során összeomlik. Az áram fokozatosan csökken a következő mérésekhez. A megfigyelt áramlás oka a vízben még feloldódott oxigénre vezethető vissza. Ezekből a mérésekből egyértelmű, hogy ennél a rendszernél a diffúzió gátlása a gázfázisban csak 9% -os térfogatáram alatt történik. A fejezet tárgyalása alapján még feltételezhető, hogy a diffúzió gátlása a gázfázisban csak nagyon alacsony oxigénszint mellett lesz megfigyelhető. 86

88 5 RENDSZERES VIZSGÁLATOK 0,0 V ra = 2,9 nm 0,1 V ra = 3,2 nm 0,2 V ra = 3,4 nm 0,3 V ra = 3,5 nm 5.15. Ábra: Nafion területmérései R-212 membrán BZ-szerű konfigurációban. A bal oldali oszlop a különböző alkalmazott feszültségek mért topográfiáit mutatja. A jobb oldali oszlop az egyszerre észlelt helyi protonáramokat mutatja, a piros jelölések nagyon alacsony helyi protonáramokat jeleznek. 88

95 5 RENDSZERES VIZSGÁLATOK R ct NLR el C dl 5.20. Ábra: Ekvivalens áramkör az ábrán látható spektrumok illesztésére az ábra potenciálfüggő elektrolit-ellenállása alacsony relatív páratartalom mellett (RH 96 5 RENDSZERES VIZSGÁLATOK 3. táblázat: Az impedancia-spektrumok illesztett paramétereinek áttekintése az ábrából Az illesztett paraméterek arányai a a különböző pozíciók jelzik a helyi hatást: R el/MΩ R ct/MΩ W/GΩ s 1/2 k N/s 1 L/kH C dl/pf 0,5 V helyzet, 43 3,04 12,3 20 helyzet, 12 2,70 13,6 15 P1/P2 arány 0,58 1,09 0,38 1,13 0,90 1,3 0,8 V helyzet 1 65, 47 1,34 13,9 37 2. helyzet 54, 25 2,84 6,2 16 P1/P2 arány 1,19 1,16 0,21 0,47 2,24 2,3 A pont érintkezéses mérések azonos eredményt adnak a makroszkópos mérésekhez, mivel a protonkoncentráció és a kimerülés a vízmolekulák körülbelül félgömb alakú diffúzióval vannak kialakítva, ez nem így van. Ez a rendszer az elektr az odengeometria és a membránon át nem lineáris protontranszport ebből adódó eltérése jelentősen egy tipikus FC-től. 96

100 6 A mérések összefoglalása elengedhetetlen, mivel jelentősen eltérnek a makroszkopikus mérésekétől. Ezenkívül lehetővé teszik az időtartományban nagy térfelbontású méréseket, valamint a nagymértékben térben felbontott elektrokémiai impedancia spektrumokhoz való hozzáférést, amelyek a makroszkopikus elektrokémiai impedancia spektrumokhoz hasonlóan szimulálhatók és értelmezhetők, figyelembe véve az EC-AFM speciális tulajdonságait. Az adatok magas informatív értéke lehetővé teszi a mélyreható értelmezést 10 nm térbeli felbontással. Ez a fejlett technológia hatékony eszköz a Nafion R membrán jobb megértéséhez. Mivel az EC-AFM más ionomerek vizsgálatában is sikeresen alkalmazható [64 ], ennek a technikának a használata más ionvezető anyagok vizsgálatára nyilvánvaló. A munka során megszerzett eredményeket és ismereteket két tudományos cikk [89, 90] publikálja, és a kutatói közösség rendelkezésére bocsátotta. Ezenfelül e munka részeredményeit beépítették más publikációkba [62, 64]. 100

104 A FÜGGELÉK A.1 függelék A mérőcella képe 1.1 ábra: A kézzel készített, beépített membránnal ellátott mérőcella képe. A szaggatott hivatkozás az alábbi kapcsolatot jelzi. 104

105 A FÜGGELÉK A.2 Gázáramlás-rendszer 1.2. Ábra: A gázáramlási rendszer hátulnézete. 105

106 A FÜGGELÉK A.3 LabVIEW mérési rutin Fülkontroll előrehaladási sáv% feszültség 4 DAQ asszisztens jelek kiválasztása3 jel hullámforma diagram 100 Valódi adatok Jel kimenet időtartama (k) Jelek kiválasztása4 Feszültség AI0 AI4 Idő1 (ek) Jelek Jelzés Egy ciklus időtartama Jelek kiválasztása Jelek kimenet hullámforma grafikon írása mérési fájlba Jelek Fájlnév Fájlnév Kimenet Fájlnév Out Time2 (s) Összes minta Adatok mentési útvonala és fájlneve 0.5 Rate [S/s] Összes minta 10 feszültség AI0 AI4 adatok Jelek kiválasztása2 Signals minták száma Signal Out Ciklusok száma Rate [S/s] rate Időtartam (ok) Feszültség 1 Feszültség AO stop adatok Ciklusok száma Feszültség 1 Feszültség AO3 adatok Feszültség 2 Feszültség Feszültség AO4 adatok DAQ Assistant2 adatok Idő1 (s) 1000 Idő2 (s) 1000 ábra 1.3: A LabView segítségével létrehozott mérési rutin szerkezetének áttekintése. A szekvencia második szegmensében szereplő esetmegkülönböztetésből csak az igaz eset látható, mert a hamis eset nem tartalmaz funkciót. 106.