Fotó által kiváltott h2 termelés a szigetelő felületén található ch3oh-h2o oldatból -

alanyok

absztrakt

Hagyományos fotokatalitikus vagy fotokémiai folyamatban vagy egy fotokatalizátort, vagy egy molekulát sugárzási fény gerjeszt, amelynek energiája nagyobb, mint a félvezető tiltott sávja (vagyis a sávrés) vagy a molekula gerjesztett állapotának átmeneti energiája, így reakció lép fel. Ebben a munkában azonban azt tapasztaltuk, hogy jelentős mennyiségű H 2 képződhet egy CH 3 OH-H 2 O oldatból kvarc felületen, olyan fény felhasználásával, amelynek energiája messze kívül esik a CH 3 elektronikus abszorpciós tartományán. OH-H2 jelentése O oldat; Elvileg ezt a folyamatot nem szabad hagyományos fotokatalízissel vagy fotokémiai eljárással végrehajtani. A H2 termelést tovább erősítettük 266 nm és 355 nm lézerek alkalmazásával fényforrásként. Munkánk azt mutatja, hogy a fotoindukált H 2 termelés előfordulhat a szigetelő felületeken (pl. Kvarc), amelyekről általában inertnek vélték, és információt nyújt a szigetelők felületi tulajdonságairól.

bevezetés

A hagyományos fotokatalízis-elmélet szerint, ha a beeső fény energiája nagyobb, mint egy félvezető-alapú fotokatalizátor sávrése (E λ ≥ E g), akkor elektronok és lyukak keletkezhetnek a vezetési és vegyérték sávokban a redukciós és oxidációs reakciókhoz. 1, 2, 3, 4, 5. Eközben a fotokémiai reakció kémiai folyamat, amelyet a fotoenergia abszorpciója vált ki. A fény abszorpciója a molekulák által elektronikus úton gerjesztett állapotokhoz vezet a molekulákban. Ezért a molekulákat elegendő 6, 7, 8, 9 energiájú fotonokkal kell stimulálni a HOMO-tól a LUMO-ig. Ezért mind a fotokatalitikus, mind a fotokémiai folyamatok elegendő energiát igényelnek, vagyis olyan energiát, amely nagyobb, mint a tiltott sáv (azaz a sávrés), vagy egy gerjesztett állapot átmeneti energiáját.

A CH 3 OH molekulát gyakran használják lyukcsapdaként (áldozati reagens) a fotokatalitikus H 2 termelésben, és ez a molekula képes befogni egy félvezető fotógerjesztett lyukait, hogy a fotó által generált elektronok részt vegyenek a 3, 4, 5, 10, 11 protonredukcióban . Általában azt feltételezték, hogy a CH 3 OH önmagában nem járulhat hozzá a H 2 termeléséhez, mivel nem elnyeli az általánosan használt fényforrások fényét. A leírt fotokatalizátorok szinte mindegyike félvezető alapú anyag, megfelelő sávszerkezettel, de egyik szigetelő sem alkalmazható fotokatalitikus hidrogéntermelésre, mivel sávrésük túl nagy ahhoz, hogy a szokásos UV és látható fényforrások gerjesszék őket.

Ebben a munkában azonban azt tapasztaltuk, hogy jelentős mennyiségű H 2 keletkezhet egy CH 3 OH-H 2 O oldatból egy szigetelő felületen olyan fény felhasználásával, amely messze kívül esik a CH 3 OH elektronikus abszorpciós tartományán. Ez a folyamat nem hagyományos fotokatalízissel vagy fotokémiai eljárással megy végbe. A beeső fény akár 400 nm hullámhosszal akár H 2 termelést is indukálhat a CH 3OH-H 2 O oldatból. Amikor a szigetelőoxid részecskéit (Si02 vagy Al203), amelyekre Pt lerakódott, hozzáadtuk a reakcióoldathoz, a H2 termelés nagymértékben megnőtt. A fotolumineszcencia és az EPR adatok arra utalnak, hogy a szigetelő felületi állapotában lévő elektronok gerjeszthetők a szigetelők vegyérték sávjából (pl. Kvarc, SiO 2 vagy Al 2 O 3), és ez a folyamat felelős a H 2 - Felelős a CH 3 OH-H 2 O oldat elektron-proton kapcsolásával történő előállításáért.

Eredmények

Fotoindukált H 2 termelés CH 3 OH-H 2 O oldattal

A kísérletet a fotokatalitikus H 2 termelés kiértékelésére szolgáló tipikusan széles körben alkalmazott elrendezéssel hajtottuk végre, de fotokatalizátor hozzáadása nélkül. Nagynyomású higanylámpát használtak fényforrásként; Ezt a típusú forrást általában használták a félvezető-alapú fotokatalizátorok értékelésére (S1. Ábra). A Hg lámpa a reaktorban helyezkedik el, így a fény a reaktor falán keresztül juthat el a CH 3OH-H 2 O oldathoz (1a. És S2. Ábra). A fényforrás szükséges területének megszerzése érdekében a (kvarcból készült) szűrőrétegbe különféle fényelnyelő oldatokat töltenek be, hogy a fényt egy bizonyos fényterület elnyelésével szűrjék. A reakció után a keletkező gáz megtölti az üvegből készült zárt rendszert, és elemzés céljából gázkromatográfiás eszközhöz (GC eszköz) csatlakozik.

( a ) A kísérletben használt reaktor konfigurációja; ( ) fotoindukált H2 termelés CH3OH-H20 oldatból, fotokatalizátor nélkül, fénysugárzás mellett; ( c ) a H 2 termelés koncentrációfüggése a CH 3 OH-H 2O oldatból; ( d ) A H 2 termelés pH-függése a CH 3OH-H 2O oldattól, az oldat pH-ját H 2 SO 4 vagy NaOH oldattal (1,0 mol/l) állítottuk be. A reakció körülményei: 500 ml CH30H-H20 oldat, a CH30H koncentrációja 10 térfogat% volt ( , d ); 450 W magasnyomású higanylámpa; Tiszta CH 3OH-t (> 99,99%) és tiszta vizet (18 MΩ H 2 O, kapott egy Milli-Q víztisztító rendszerből) használtunk a kísérletben.

Az 1b. Ábra a CH 3OH-H 2O oldat H-termelésének időbeli lefutását mutatja könnyű besugárzás alatt. Meglepő módon H2-t is kimutattak hagyományos fotokatalizátor hozzáadása nélkül. A H 2 mennyisége lineárisan nőtt a besugárzási idővel, és a H 2 termelési sebessége megközelítőleg 100 μl volt. mol/h; Ez az arány közel áll néhány fotokatalizátor esetében a metanol-átalakításnál jelentetthez 3 Ezután hosszú távú reakciót hajtottunk végre, és a H 2 termelési aktivitás jól fenntartható volt egy 24 óránál hosszabb ideig tartó besugárzáshoz.

Fotó által indukált H 2 termelés különböző hullámhosszakon

Annak ellenőrzésére, hogy mely fénytartomány indukálhatja a H 2 termelését egy CH 3 OH-H 2 O oldatból, különböző megoldásokat használtunk a rövid hullámú fény szűrésére körülbelül 240 nm, 340 nm vagy 400 nm hullámhosszon ( Ábra S3). A fotoindukált H 2 termelést CH 3 OH-H 2 O oldatból a fényforrás meghatározott hullámhossztartományában hajtottuk végre. Amint az 1. táblázat mutatja, kis mennyiségű H2 még akkor is kimutatható, ha a 400 nm-nél kisebb hullámhosszú fény blokkolva van (2. bejegyzés). Ha azonban a besugárzási fény hosszabb, mint 340 nm, a H 2 termelési sebesség a teljes spektrum körülbelül 2% -ára növekedhet (3. bejegyzés). Ez az érték 10% -ra nőhet, ha a besugárzási fény 300 nm-nél hosszabb (S4. És 4. ábra). A H 2 termelési sebességet tovább növelték a teljes spektruméhoz hasonló szintre, amikor a besugárzási fény 240 nm-nél hosszabb volt, mivel egy Hg lámpánál nincs 240 nm-nél rövidebb látszólagos fénycsúcs (bejegyzések 1. és 5.).

A fény hullámhosszának a H 2 termelésben betöltött szerepének megerősítésére Xe lámpát (300 W) használtunk a Hg lámpa fényforrásként történő cseréjére. Az Xe lámpa emissziós spektruma folyamatos spektrumot mutat 300 nm-től a látható tartományig, különösen a 300 nm alatti hullámhosszú csúcsok nélkül (S5. Ábra). Az eredmény azt mutatja, hogy 12 órás reakció után csak a H 2 nyoma figyelhető meg, ami azt mutatja, hogy a 300 nm feletti fény elhanyagolható mértékben hozzájárul a H 2 termeléséhez. Az Xe és a Hg lámpa közötti különbség főleg a 300 nm alatti UV-tartományban van. A két különböző fényforrás H 2 termelésének összehasonlítása azt mutatja, hogy a H 2 főleg a CH 3 OH-H 2 O oldatból származik. 240 és 300 nm közötti fényt használunk. Minden eredmény egyértelműen azt mutatja, hogy H2 CH30H-H20 oldatból is előállítható hagyományos fotokatalizátor nélkül. A H 2 termelés eredetének és mechanizmusának további vizsgálatához számos lehetséges tényezőt kell figyelembe venni. Ellenőrzött kísérleteket az alábbiak szerint hajtottunk végre.

vita

A mechanikai-kémiai energia-átalakítási folyamat során H 2 és O 2 képződhetett fotokatalitikus pontozási rendszerben, amikor mechanikus keverést alkalmaztak néhány fémoxid jelenlétében 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19. Először vakpróbát vizsgáltak csak mechanikus keverés mellett, ugyanolyan körülmények között, mint a fotoindukált H 2 termelésnél. Az eredmény azt mutatta, hogy még egy 24 óránál hosszabb vizsgálat után sem mutattak ki H2-et, így a mechanikai-kémiai energiafolyamat hozzájárulása kizárható volt ezzel a kísérlettel.

A Hg lámpa emissziós spektrumát kereskedelmi spektrroradiométerrel (AvaSolar) jellemezték.

( a ) A kétféle irányú besugárzás, oldalsó besugárzás és a fej sugárzásának reaktorvázlata; ( ) Fotó által indukált H 2 generáció két különböző lézer (266 nm és 355 nm) besugárzásával; ( c ) A fotoindukált H 2 termelés összehasonlítása kétféle besugárzással; ( d ) Fotó által kiváltott H 2 generáció, 355 nm-es lézerrel történő besugárzás alatt, különböző lézererővel. A reakció körülményei: 100 ml CH30H-H20 oldat (50% CH30H), besugárzási idő: 2 óra. A rendszert először leszívtuk és Ar-tal telítettük, majd 266 nm és 355 nm lézerekkel besugároztuk. Gerjesztési forrásként egy Nd: YAG lézer 355 nm-es lézerét használtuk, a 266 nm-es lézer pedig egy DPSS 532 Model 200 532 nm-es lézer kettős frekvenciájából származik. A keletkezett H2-t injektorral eltávolítottuk és GC-vel elemeztük.

A kvarcablak és a CH 3OH-H 2 O oldat közötti interfész H 2 termelésre gyakorolt hatásának bemutatásához kétféle irányú besugárzást (oldalsó besugárzást és felső besugárzást) hajtottunk végre a 266 és 355 -nm lézer alkalmazva (3d. ábra). Az eredmény azt mutatja, hogy az oldalsó besugárzást alkalmazó H 2 generáció sokkal magasabb volt, mint a fej besugárzása. A fenti eredmények mindegyike azt mutatja, hogy a kvarcfelület és az oldat közötti interfész fontos szerepet játszik a fotoindukált H 2 termelésben a CH 3 OH-H 2 O oldatból. Mivel a CH 3 OH-H 2 O oldat sem 266, sem 355 nm-nél nem mutatott elektronikus abszorpciót, megállapíthatjuk, hogy a H 2 termelés nem a CH 3 OH bomlásának hagyományos fotokémiai folyamatából származik.

( a ) A kvarcreaktor és a kvarchomok por fotolumineszcencia-spektrumai 266 nm és 325 nm lézerekkel gerjesztve. ( ) A kvarchomok részecskék EPR-spektrumai különféle elektronmegkötőkkel végzett kezeléssel vagy anélkül. ( c ) Fotó által kiváltott H 2 termelés szigetelő részecskék (SiO 2 vagy Al 2 O 3) hozzáadásával a CH 3 OH-H 2 O oldathoz. ( d ) A fotoindukált H 2 termelés időbeli lefolyása ( c ). A reakció körülményei: 5,0 g szigetelő részecskéket adunk az oldathoz, 0,05 tömeg% Pt-t rakunk le a reakció kezdeti szakaszában, in situ fényképes leválasztási eljárással, 500 ml CH 3OH-H 2O oldattal (10% CH 3 OH), 450 W Hg lámpát használtak belső besugárzási típusú fényforrásként.

Az eredmény azt sugallja, hogy a H2 termelés a szigetelőfelületek (pl. Kvarc) és a CH30H-H20 oldat közötti határfelületen megy végbe. A H 2 termelés kivételével elemeztük a folyékony fázis termékeit, és a fotoindukált H 2 termelési reakció után HCHO-t detektáltunk. A H2-t és a HCHO-t egyaránt sztöchiometrikus arányban detektáltuk, és a reakcióidővel növeltük. Így a teljes reakció összefoglalható a következő (1-3) egyenletekkel.

A fenti eredmények és a megbeszélés alapján a sávrés között elhelyezkedő szigetelők felületi állapotai elektron-akceptorként működhetnek, amelyek hozzájárulhatnak a H 2 termeléséhez a CH 3 OH-H 2 O oldatban, még konvencionális hiányában is. Fotokatalizátor. Ennek a lehetséges mechanizmusnak azért van értelme, mert hasonló mechanizmusról számoltak be az UV-fényért felelős fotokatalizátorban, az Nb 2 O 5-ben (pl. = 3,2 eV), amelyet látható fény gerjeszthet, ha egy donorszint N-ből származik. A 2p orbitális a bevezetett 34, 35, 36 áll .

Összefoglalva azt tapasztaltuk, hogy H 2 vizes CH 3 OH-H 2 O oldatból képződhet egy szigetelő felületen (pl. Kvarc, SiO 2 vagy Al 2 O 3) olyan fény felhasználásával, amely messze kívül esik a CH3 elektronikus abszorpciója OH-H20 oldatban rejlik, és ez a folyamat nem hagyományos fotokatalízissel vagy fotokémiai eljárással megy végbe. Ez a munka azt mutatja, hogy a fotoindukált H 2 termelés a szigetelő felületeken (pl. Kvarc) játszódhat le, amelyekről általában inerteket feltételeznek, és információt nyújt a szigetelők felületi tulajdonságairól.

Mód

A H 2 termelés értékelése

A H 2 termelés értékelése hasonló a fotokatalitikus vízfelosztás széles körben alkalmazott értékeléséhez. Zárt gázforgalmi és ürítő rendszerben hajtották végre, 450 W-os nagynyomású Hg lámpával (Ushio-UM452). 500 ml CH30H-H20-t (10% CH30H, 90% H20) használtunk reakcióreagensként. A kísérlethez tiszta CH 3OH-t (> 99,99%) és félvezető minőségű tiszta H20-t (18 MΩ) használtunk, amelyet Milli-Q víztisztító rendszerből nyertünk. A besugárzás előtt a reakciórendszert evakuálás útján alaposan gázmentesítettük, hogy a belsejében lévő levegő kiürüljön. A kialakult H2 és O2 mennyiségét on-line gázkromatográffal határoztuk meg (Agilent, GC-7890, TCD, Ar hordozó). Analitikai szempontból tiszta SiO & sub2; - és Al & sub2; O? - A részecskéket a Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co. cégtől szereztük be, 5,0 g mintát 12 órás golyós őrléssel őröltünk a reakcióhoz, 0,05 tömeg% Pt-ot raktunk le in situ fotodepozíciós módszerekkel a reakció kezdeti szakaszában.

jellemzés

A Hg lámpa emissziós spektrumát kereskedelmi forgalomban lévő AvaSolar spektrroradiométer jellemezte (sorozatszám: S1101239U1, rács: UA, 200-1100 nm. Opció: Slit-50, OSC-UA. Szoftver: AvaSolar Avasoft teljes sugárzás). A különféle oldatok abszorbanciáját UV-Vis spektrofotométerrel (JASCO V-650) gyűjtöttük össze. A pásztázási sebesség 100 nm/perc, a pásztázási tartomány 200 és 600 nm között van. A fotolumineszcencia spektrumokat FLS920 fluoreszcencia spektrométeren (Edinburgh Instruments) végeztük. A 266 nm-es lézer egy DPSS 532 Model 200 532 nm lézer kettős frekvenciájából származik, és gerjesztési forrásként He-Cd lézer 325 nm-es lézervonalát használták. Az elektron paramágneses rezonanciát (EPR) Brucker EPR A200 spektrométerrel rögzítettük. Az EPR spektrométer beállításai a következők voltak: középpálya, 3486, 70 G; Lobogás szélessége 100 G; Mikrohullámú frekvencia 9,82 GHz; Modulációs frekvencia 200 kHz; Teljesítmény 20,00 mW. A detektált gyökök mágneses paramétereit a mágneses tér és a mikrohullámú frekvencia közvetlen mérésével nyertük.

A $ config [ads_text16] nem található

további információ

Hogyan lehet idézni ezt a cikket: Li, R. és mtsai. Fotoindukált H 2 termelés CH 3 OH-H 2 O oldatból a szigetelő felületén. Sci. ismétlés. 5., 13475; doi: 10, 1038/srep13475 (2015).

További információ

PDF fájlok

További információ

Megjegyzések

Megjegyzés benyújtásával elfogadja a felhasználási feltételeket és a közösségi irányelveket. Ha valami visszaélést tapasztal, vagy nem felel meg feltételeinknek vagy irányelveinknek, kérjük, jelölje meg nem megfelelőnek.