Globális és lokális impedancia alapú elemzési technikák kidolgozása a

Globális és lokális impedancia alapú elemzési technikák fejlesztése a korróziós kutatáshoz Értekezés a Ruhr Egyetem Bochumi Kémiai és Biokémiai Karán a természettudományok doktora fokozat megszerzéséhez, Maike Pähler Bochum, 2011. november

Ezt a munkát 2007 októberétől 2011 novemberéig végezték az Analitical Chemistry, AG Electroanalysis & Sensor Technology tanszékén Dr. Prof. Dr. irányításával. W. Schuhmann készítette. A szóbeli vizsga napja: 2011. december 16. Elnök: Előadó: társelőadó: Prof. Dr. B. Hovemann Prof. Dr. W. Schuhmann Prof. Dr. M. Muhler

az egyetemen kívüli gazdag tevékenység gazdagította PhD-időmet. Nagyon köszönöm ezt! Különösen szeretnék köszönetet mondani Michaela Nebelnek és Yvonne Beylnek a kölcsönös támogatásért, a közös stresszkezelésért és a felejthetetlen együtt töltött időért. Szeretnék köszönetet mondani családomnak és Péternek a folyamatos támogatásért és a nagy támogatásért. Jó tudni, hogy vannak olyan ajtók, amelyek mindig nyitva vannak.

Tartalom 1 BEVEZETÉS 1 2 Korábbi cikkek 2.1 Korrózió vizes oldatokban 3 2.1.1 Korróziós folyamatok termodinamikája 4 2.1.2 Korróziós folyamatok kinetikája 8 2.2 Korrózió típusai 14 2.3 Korrózió megelőzése (korrózióvédelem) 18 2.3.1 Benzotriazol rézen 21 2.4 Nikkel-titán alakú memóriaötvözetek 23 2.5 Elektrokémiai analízis módszerek a korróziós kutatásban 26 2.5.1 Globális mérési módszerek a korróziós kutatásban 26 2.5.1.1 Potenciátikus polarizációs görbék 27 2.5.1.2 Elektrokémiai impedancia spektroszkópia 28 2.5.2 Helyi mérési módszerek a korróziós kutatásban 33 2.5.2.1 Elektrokémiai pásztázó mikroszkópia 35 2,5 .2.2 Az AC-SECM alapjai 37 2.5.2.3 Távolságszabályozás a SECM-ben 39 3 PROBLÉMÁK 42 4 SAJÁT MUNKA ÉS MEGBESZÉLÉS 43 4.1 4D AC-SECM a korróziós kutatásban 43 4.2 A rézinhibitorok hatékonyságának meghatározása AC-SECM segítségével 52 4.2.1 A rézinhibitorok alapjai 52 4.2.2 4D AC-SECM a benzotriazol modifikációval jegesített rézlemez 55 4.2.3 4 kiválasztott rézinhibitor hatékonysága összehasonlítva 60 4.2.3.1 A 4D AC-SECM alkalmazásával rögzített közelítési görbék az inhibitor által módosított rézlemezek felett 60 4.2.3.2 4D AC-SECM alkalmazásával rögzített területleolvasások az inhibitor által módosított rézlemezeken felül 62

6.3.3 4D AC-SECM dőlésszög korrekcióval 160 7 IRODALOMJEGYZÉK 163 8 FÜGGELÉK 186 Rövidítések és szimbólumok listája 186 Rövidítések 186 Latin szimbólumok 187 Görög szimbólumok 189 Publikációk 190 Konferencia cikkek 190

2 A legkorszerűbb bűn sin egyenlet 2.35 A komplex jelölést használják a matematikai megfontolásokhoz. Az x tengely a valós Z részt, az y tengely pedig a képzeletbeli Z részt jelöli (lásd 2-13. Ábra). "2.36. Egyenlet A jelválasz nagyságához, amely megfelel a fázis nagyságának, a következõ:" 2.37. Egyenlet A phase fáziseltolódást a következõképpen definiáljuk: "Szintén" 2.38. Egyenlet A Z komplex impedancia leírható az Euler-rel az 1. Z cos isin kapcsolattal. Z 2.39. Egyenlet Az Euler összefüggés használatával az E (t) gerjesztés és az I (t) válaszjel komplex jelöléssel is kifejezhető. cos egyenlet 2.40 E egyenlet 2.41 cos egyenlet 2.42 I egyenlet 2.43 Egy valós ellenálláshoz with E = real I = 0 következik: E I egyenlet 2.44 Egy ideális kondenzátort a 2.45 egyenlet határoz meg. 2.45. Egyenlet 30

2 A technika állása Az elektrokémiai mérések lehetségesek az UME integrálásával az AFM konzoljába. Különböző típusú integrált UME konzolokat fejlesztettek ki a SECM/AFM számára [236-240]. Az állandó szonda/szubsztráttávolságú SECM mérések módjai, amelyek függetlenek a munkaelektród elektrokémiai mérési jelétől, mind csak nagyobb technikai erőfeszítésekkel használhatók. 41

A mérési jelet átlagoljuk az aktív elektróda felületére, amelynek átmérője 25 µm. A rézlemez felső részén lévő karcolások felett mért magasabb lokális elektrokémiai aktivitás a réz natív védőrétegének eltávolításának köszönhető. Ez azt jelenti, hogy vagy nagyon vékony oxidréteg van jelen ezeken a pontokon, vagy aktív korrózió megy végbe. Ez a kísérlet nem tudta meggyőzően tisztázni, hogy a rézcsíkot is gátolja-e inhibitor film. Megmutatja azonban az AC-SECM lehetőségeit a helyi korróziós folyamatok tanulmányozására. Az AC-SECM egy lokális mérési technológia, amely betekintést enged az elektrokémiai folyamatokba, amelyek egy inhibitor által módosított rézfelületen zajlanak. Mérhetők az elektrokémiai aktivitás lokális különbségei, amelyek oka azonban nem mindig egyértelműen osztályozható. Például mind a minta domborzatának magasságbeli különbségei, mind a minta elektrokémiai aktivitásának változásai változást okozhatnak a nagyságban. A helyi aktivitási különbségek egyértelmű hozzárendeléséhez más technikákkal való kombináció vagy vizuális kontroll szükséges. 75

Üvegacél 1,0 1,0 normalizált nagyság 0,8 0,6 0,4 0,2 0,2 normalizált nagyság 0,9 0,8 0,7 0,7 821 Hz 0,0-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizált Távolság/(L/r) 821 Hz 0,6-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizált távolság/(L/r) normalizált nagyságrend 1,0 1,0 0,6 0,4 0,4 3,8 khz 0, 2-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizált távolság/(L/r) normalizált nagyságrend 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 3,8 khz 0,95-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizált távolság/(L/r) 2,2 1,0 2,0 normalizált nagyság 0,9 0,8 15,2 khz 0,7-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizált Távolság/(L/r) normalizált nagysága 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 15,2 khz -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 normalizált távolság/(L/r) 4- ábra 21 Üveg (bal/körök) és acél (jobb/pont) fölött felvett közelítő görbék összehasonlítása három 25 µm Pt elektródával. Ezek RG értékükben különböznek. RG = 6 (), RG = 15 (), RG = 23 (), Pt-CE és pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm NaClO 4, A = 100 mv pp OCP-vel szemben, frekvenciák: 821 Hz, 3,8 khz, 15,2 khz Az acél felület felett a 6 elektróda közelítési görbéi ismét kisebb nagyságrendű változást mutatnak, mint a két másik, nagyobb RG értékű elektróda. Itt, különösen az átmeneti frekvencia tartományában (3,8 Hz-nél) egyértelmű különbség figyelhető meg a 23 és 15 elektróda közelítő görbéinek viselkedésében

Az olvadási zóna magasabb NiTi-tartalma pozitív hatással van a korrózióállóságra. Az olvadási zónában azonban ebben a mintában is repedések keletkeztek. A repedés a passzív réteg hibáját okozza, amely véd a korróziótól, így ezen a ponton helyi korrózió léphet fel. Emiatt AC-SECM méréseket is végeztek a két korábban vizsgált mintából az olvadási zóna azon területein, amelyeket repedés keresztezett. 4-30. Ábra Az AC-SECM mérések az 1. mintán (felül) és a 2. mintán (középen) rögzítettek. Az olvadási zónán keresztüli repedést mindkét mérés során megvizsgáltuk. Az acéloldal látható a bal oldalon, a NiTi pedig a jobb oldalon, és a 2. mikroszkóp képe látható alább: Pt-WE (Ø 25 µm), Pt-CE és Pseudo-Ag AgCl-RE, c = 1 mm Na 2 SO 4 (1. minta), c = 1 mm KCl (2. minta), f = 3,5 khz (1. minta), f = 2,2 khz (2. minta), A = 100 mv pp OCP-vel szemben, 10 µm szondák/Szubsztrátum távolság Az AC-SECM képeket, amelyeket az 1. és 2. minta olvadási zónáinak repedésein rögzítettünk, valamint a 2. minta fénymikroszkóp képét a 4-30. Ábra mutatja. A 2. minta fénymikrográfjában a 98-as repedések jól láthatók

Faraday megállapította a 4.16. Egyenletben megadott összefüggést, amely szerint az elektrokémiai cellában lévő Q töltés arányos az elektródon átalakított n anyag mennyiségével. 4.16. Egyenlet átalakítás után: 4.17. Egyenlet 4.18. Egyenlet Mivel a Q töltés kiszámításához nem a j 0 áramsűrűséget használtuk, a tömeg/terület egységnyi korróziós ráta Faraday törvényéből származik. A KR korróziós sebesség a réteg vastagságának csökkenéseként is kifejezhető a vizsgált fém ρ sűrűségének felhasználásával. Az időegység a mérés időtartama. Mivel a NiTi felület a hosszú távú mérés során nem korrodálódott, hanem ellenkezőleg, a passzív réteg stabilizálódott, ezért a méréshez nem lehet impedancia spektroszkópiával meghatározni a korróziós sebességet. Az ebben a fejezetben tárgyalt impedancia szondával végzett mérések kiterjedt anyagjellemzéseket mutatnak be. A statikus és dinamikus körülmények között végzett hosszú távú tesztek hozzájárulhatnak a NiTi anyagok biokompatibilitásának alapos megértéséhez. 129

4-58. Ábra Ag AgCl elektróda kalibrációs vonala, a pihenési potenciált a Cl - koncentráció függvényében mértük. Ag AgCl-WE (Ø 50 µm, 20 impulzus), Pt-CE, Mini- Ag AgCl-RE (100 µm KCl/10 mm KNO 3), c = 100-1000 µm KCl/10 mm KNO 3, a felhasználás mellett a Cl - koncentráció meghatározásához szükséges nyugalmi potenciál közül ez a Warburg-impedancia képzeletbeli -Z részén keresztül is számszerűsíthető. Egy elektrokémiai rendszer Faraday Zf impedanciája az R ct töltésátadó ellenállás és a W w Warburg impedancia soros összeköttetésének tekinthető. Ezt a 4.19. És a 4.20. Egyenlet írja le [407]. 4.19. Egyenlet// 4.20. Egyenlet A Warburg-impedanciát a szögletes zárójelben szereplő kifejezés határozza meg (lásd: 2.5.1.2. Fejezet). Ábrázolható egy Rw frekvenciafüggő ellenállás és egy Cw pszeudokapacitású soros kapcsolatként. Rw és Cw értékeket a 4.21. És a 4.22. Egyenlet határozza meg./4.21. Egyenlet/4.22. Egyenlet 138