Rendkívül vékony folyékony filmek - a tudomány spektruma
Rendkívül vékony folyékony filmek
A víznek nincs bárja. A folyadékban lévő molekulák nem mutatnak komoly ellenállást a szilárd anyag által történő kiszorítással szemben. Egyszerűen utat engednek, annak ellenére, hogy nincsenek köztük nagy üres helyek, mint a gázok esetében. Nagyon közel vannak egymáshoz, de nem olyan közel, hogy ne lenne hová kibújni.
Sok esetben a folyékony molekulákat úgy lehet elképzelni, mint kis gömböket, amelyek rövid távolságon vonzzák egymást, de nem olyan erősen, hogy rögzített helyzetben sorakozzanak fel, és legfeljebb egy kicsit izguljanak ott; az egy (kristályos) szilárd anyag lenne. Inkább állandó mozgásban vannak és térben homogének: annak valószínűsége, hogy egy folyadékmolekulával egy bizonyos térintézményben találkozunk egy bizonyos időintervallumon belül, átlagosan azonos a folyadék minden pontján. A kristály esetében viszont a döntő tényező az, hogy atomot keres-e egy rácspontban vagy valahol a kettő között.
Ez a kép drámai módon változik, amikor nagyon kevés hely van a kitérésre, például amikor a folyadék ékelődik két sík-párhuzamos lemez közé, néhány molekulaátmérővel egymástól. Ebben a helyzetben a folyékony ciklohexán viszkozitása (szívóssága) négy tízszeresére nő, és a folyékony film jelentős ellenállást nyújt a nyírással szemben. Mindkettő jellemzőbb a szilárd anyagokra. Mindazonáltal számos jel utal arra, hogy a ciklohexán film nem egyszerűen "megfagy", vagyis erősen rendezett szerkezetet vesz fel, mint egy szilárd anyag.
Műszaki szempontból a folyékony filmek jelentős jelentőséggel bírnak; tipikus alkalmazási példa a kenőolaj. A gépek mikromechanika keretében történő miniatürizálásakor a folyékony film a mozgó részek között olyan vékony lehet, hogy elveszíti kenési tulajdonságait.
Tehát mit csinálnak a folyékony molekulák, amikor a dolgok szűkösek? Hajlamosak a lemezekkel párhuzamos rétegekben elhelyezkedni. Bizonyos értelemben akkor érzi magát a legkényelmesebbnek, ha pontosan sok réteg illeszkedik a panelek közé; ha nem ez a helyzet, van egy súrolás a rendezett állapot helyreállítása céljából.
Az egyes molekulák ezen mozgása nem mérhető; A molekulák mint gömbök gondolata is csak - nagyon hasznos - durvítja a valóságot. A leírt képet a kísérletekből sem lehet könnyen levezetni; további információkat nyerünk a számítógépen kialakult helyzet szimulálásával. Ilyen típusú szimulációkat hajtottunk végre a Berlini Műszaki Egyetem Elméleti Fizikai Intézetében és a Wuppertal-i Bergische Universität Fizika Tanszékén.
Látható, hogy F (h) pozitív és negatív értékek között változik h függvényében. Ezeknek a rezgéseknek periódusai vannak egy folyékony molekula nagyságrendjében (a gömbös molekulák átmérője körül). Egyre nagyobb távolsággal csökkennek, és körülbelül 5-10 periódus után teljesen eltűntek (doboz, jobb felső sarokban). Különösen vannak olyan távolságok, amelyeknél az erő nulla, vagyis a rendszer mechanikai egyensúlyban van. A közti hézagok esetén a folyadék megpróbálja széthúzni vagy összehúzni a lemezeket.
Már ebből következtetett a fent leírt rétegszerkezetre; Azonban csak a számítógépes szimulációk képesek világosságot teremteni.
Az alapgondolat egyszerű: Az olyan kísérletekben mérhető makroszkopikus mennyiségek, mint a nyomás, a hőmérséklet és a viszkozitás, a rendszer átlagos értékei, amelyek kiszámíthatók a molekulák aktuális állapotából. Ez a mikroszkópos állapot folyamatosan változik; de a molekulák nagy száma miatt a kis állapotban még erőszakos változások is csak a makroszkopikus mennyiségek észrevehetetlen ingadozásaként észlelhetők. Ezért elegendő véletlenszerűen megfelelő állapotválasztékot biztosítani - innen a Monte Carlo nevet -, hogy kiszámoljuk mindegyik makroszkopikus mennyiségének aktuális értékét, és újra átlagoljuk ezeket az eredményeket.
Ezt azonban helyesen kell megtenni: egyes állapotok valószínűbbek, mint mások, és mindegyik állapotot a valószínűségének megfelelő tényezővel kell átlagolni. Például két molekula közelebb kerülhet egymáshoz, mint amit a szférákból el tudunk képzelni. Ehhez azonban a golyókat úgymond be kell horpadni, és az ehhez szükséges energia nem marad sokáig egy helyen. Általánosságban elmondható, hogy a nagy potenciális energiájú államok kevésbé valószínűek, mint az alacsonyabb potenciállal rendelkező államok.
A teljes, makroszkopikus folyékony film szimulációja azonban messze meghaladja a lehetségeset. Még egy rendkívül vékony folyékony film is 1016 molekulát tartalmaz négyzetcentiméterenként nagyságrendben. Egy ilyen együttes potenciális energiájának vagy más makroszkopikus mennyiségének kiszámításához elárasztanák a legnagyobb szuperszámítógépeket (a jelenleg leggyorsabb számítógépnek 1014 évre lenne szüksége egy ilyen konfiguráció energiájához, ami a világegyetem előző korának tízezerszerese). Szerencsére elég, ha viszonylag kevés proximolekulára számítunk. A gyakorlat azt mutatja, hogy a néhány száz vagy ezer molekulát tartalmazó rendszerek lényeges tulajdonságaikban is egyetértenek a makroszkopikus rendszerekkel.
Van még egy előnye: Egy Monte Carlo-szimulációban gyakorlatilag nincsenek további feltételezések, amelyek rosszul tévedhetnek. Az egyetlen kivétel az interakciós potenciál megválasztása, az erőtörvény, amely leírja a molekulák vonzását rövid távolságra és taszításukat még rövidebb távolságra. Mindkét körülmény és a számítógépek folyamatosan növekvő teljesítményének eredményeként ezek az eljárások az 1950-es és 1960-as évek kezdete óta a statisztikai fizika legfontosabb módszereivé váltak.
A nagyon kicsi rendszerek korlátozása ellenére a számítási erőfeszítések ma is jelentősek. Különösen akkor, amikor - mint esetünkben - a rendszer anizotrop, azaz teljesen különböző tulajdonságokkal rendelkezik különböző térbeli irányokban - például térbeli tágulás esetén -, vagy amikor az intermolekuláris interakciók bonyolultak, akkor egy tipikus számítás fél óra és több óra közötti számítási időt igényel modern vektor számítógép, amely másodpercenként 107–108 számtani műveletet képes végrehajtani.
Gömbös molekulák
Szimulált rendszerünk kezdetben gömb alakú, sík-párhuzamos lemezek közötti folyadékmolekulákból állt, amelyek viszont - ellentétben a valósággal - teljesen simaak. Nem vettük figyelembe a lemezek atomszerkezetét, így a folyékony molekula és a lemez közötti kölcsönhatás csak a kölcsönös távolságuktól függ. Legalább minőségileg reprodukálni tudtuk a kísérleti eredményeket (a fenti 71. oldalon található mező). Szerencsés volt, hogy az oktametil-tetrasiloxán molekulái, amelyeket SFA kísérletek során széles körben tanulmányoztak, valójában jó közelítéssel gömbölyűek.
Szimulációink még világosabb eredményeket szolgáltatnak, mint a kísérlet, mert ez elkerülhetetlenül elmosja a fő hatásokat. A hengeres üvegrudak görbülete molekuláris skálán nagyon kicsi, de a rudak közötti távolság is. Jelentősen megváltoznak annak a pontnak a közelében, ahol a két üveghenger áll legközelebb egymáshoz. Az SFA-t tehát mindig az erõk különbözõ távolságokra történõ egymásra helyezésének mérésére használják, ami azt jelenti, hogy a lényeges részletek elvesznek.
A szimulációt felhasználhatjuk további kérdések megválaszolására is, például a folyékony film mikroszkópos szerkezetére vonatkozóan, mivel a szimuláció minden lépésében hozzáférünk a filmmolekulák helyéhez. Így ellenőrizhetjük, hogy vannak a dolgok a homogenitással (a molekulák térbeli egyenletes eloszlásával). Képzeletbeli síkokat helyezünk el a filmben a lemezekkel párhuzamosan, és megszámoljuk, hogy hány molekula - pontosabban: gömb alakú központ - van az egyes síkok közvetlen közelében. Kiderült, hogy ez a szám valóban a lemezek közötti sík helyzetétől függ (négyzet a fenti 71. oldalon). Vannak bizonyos távolságok, amelyeken a folyékony molekulák szívesebben tartózkodnak, míg ezek között ritkábban fordulnak elő. Ez a feltételezett rétegszerkezet. Az anyag speciális aggregátum állapotban van a folyékony (homogén) és a szilárd (kristályos rendű) között; ez magyarázza a vékony filmek néhány különleges tulajdonságát is.
Részletesebb elemzés azt mutatja, hogy az F (h) erő minimumai pontosan megfelelnek azoknak a helyzeteknek, amikor bizonyos számú réteg tökéletesen illeszkedik a lemezek közé, vagyis a lemezek távolsága a tényleges molekulaátmérő szerves többszöröse. Ebben a helyzetben különösen hangsúlyos a rétegszerkezet, amely a sűrűség említett ingadozásai alapján felismerhető. A lemezek közötti távolság növelésével a k rétegű film egyre inkább megnyúlik, míg végül k + 1 rétegű filmvé változik. Ez az átrendeződés lényegében középen történik a két lemez között.
Göröngyös atomok
Ha a folyadékokról, mint kenőanyagokról van szó, az számít, hogy milyen ellenállást kínál a folyadékfilm nyírása (az egyik lemez párhuzamos elmozdulása a másikhoz képest). E jelenségek megfelelő megértése érdekében figyelembe kell venni, hogy a lemezek felülete nem tökéletesen sima, hanem rögös, mert egyedi atomokból áll.
Képzeljünk el két ilyen felületet, amelyek olyan közel fekszenek egymás mellett, hogy az egyik atomja beleillik a másik résébe. Ha növekvő erővel húzza az egyik felületet a felületi síkkal párhuzamosan, az egyáltalán nem mozog, amíg az erő nem elegendő az atomok kihúzásához a szomszédos felület réseiből. Ezután a felület egy rázkódással követi a külső erőt, később egy rácsszélességgel visszacsattan a megfelelőjébe és így tovább - valami olyasmi, mint egy nehéz szekér húzása a kövezetre.
A forgatókönyv irreális abban a tekintetben, hogy aligha lehet egymáshoz szorítani a két felületet anélkül, hogy közben idegen atomok lennének - és ha mégis megtennék, hamarosan egyesülve kristályt képeznének. A fent említett rázkódás azonban akkor is bekövetkezik, amikor a lemezeket rendkívül vékony folyadékréteg választja el egymástól. Ez kísérletekkel bizonyítható. A kocsik és a külső erő ismét piezo kristályok segítségével valósíthatók meg.
Ezt Monte Carlo szimulációkban lehet szimulálni úgy, hogy a felületek közé egyetlen gömbmolekularéteget helyezünk. Ezeket most atomokból (púpos) alkotják, így a folyékony molekula és a felület közötti erő a molekula pontos helyzetétől függ. A kísérletekkel ellentétben a szimulációban megadhatja, hogy a két felület pontosan illeszkedik-e, vagy a közöttük lévő résbe. Ezzel szemben a kísérletben a szimulációban végzett számítás eredményeként létrejövő erőket irányítja: a kísérlet és a szimuláció kiegészítik egymást.
Ha a tér már ilyen szűk, akkor a folyékony molekuláknak igazából alkalmazkodniuk kell a rácsszerkezethez, amelyet mindkét oldalról rájuk nyomnak. A folyadék fix helyeken koncentrálódik és így szilárd anyaggá válik. De ez általában nem történik meg, mert a kristály rácsszélessége, amelyet a folyékony molekulákból kell kialakítani, nem egyezik meg az interfész kristályainak rácsszélességével. Ez a viselkedés egy olyan számból olvasható le, amely leírja a folyékony molekulák elrendezésének szabályosságának mértékét. Ennek a sorrendparaméternek az értéke kristályos szilárd anyag esetében 1, a szabad folyadéké pedig 0. A szimulációkban a sorrend paramétere a legjobb esetben (mindkét oldalon pontosan beállított atompozíciók) nem haladja meg a 0,5 értéket, és 0-ra csökken, ahogy a lemezek mozognak.
Csodálatos módon, a kis rendezettség ellenére a film képes ellenállni a nagy nyírófeszültségeknek, amint ez ismét a Monte Carlo-szimulációk eredménye. Amint a lemezeket egymásnak nyírják a legkedvezőbb helyzetből, a film olyan helyreállító erőt fejt ki, amely kezdetben a behajlással arányosan növekszik, mint egy normál (Hooke-féle) tekercsrugónál, majd lassabban, amíg az úgynevezett leállási pontnál el nem éri a maximumot, majd újra leesik. Ebben a helyzetben van a képzeletbeli kocsi egyenesen a hegy felett. A szimulációk segítségével először bizonyíthattuk, hogy a nagyon vékony filmekben a szilárd anyaghoz hasonló nyíró viselkedés nem igényli a film szilárd jellegű felépítését, hanem az erős térbeli lehatárolás közvetlen következménye.
Rúd alakú molekulák
Új, érdekes jelenségek akkor merülnek fel, amikor a folyékony molekulák már nem gömb alakúak, hanem például megnyúlnak, mint a kis rudak. Az órák és laptopok kijelzőpaneljeiről ismert folyadékkristályok ilyen molekulákból állnak (lásd Ulrich Finkenzeller "Spectrum of Science, 1990. augusztus," Folyadékkristályok optikai kijelzőkhöz ", 54. o.). Alakjukból és az intermolekuláris interakció típusából következik, hogy ezek az anyagok a szokásos fizikai állapotok mellett úgynevezett mezofázisokban is előfordulhatnak. Például a nematikus mezofázis molekuláinak előnyben részesített iránya van, míg súlypontjaik rendezetlenek, mint egy közönséges folyadékban (kép balra lent). A közelmúltban a folyadékkristályokat egyre jobban felfedezték nagy rugalmasságú kenőanyagként, ezért ezeket intenzíven vizsgálják SFA kísérletek során.
A megfelelő Monte Carlo szimulációkban nematikus folyadékkristályt helyeztünk két lapos lemez közé. A falak és a folyékony molekulák közötti kölcsönhatást úgy választottuk meg, hogy a molekulák előnyösen merőlegesek legyenek a falra (az úgynevezett homeotrop orientáció).
Ha a gömbmolekulákhoz hasonlóan kiszámítjuk azt a nyomást, amelyet egy ilyen molekularéteg gyakorol a lemezekre, és ezt határolják a lemezek távolságának függvényében, találunk egy csillapított oszcillációs görbét, amelynek periódusa nagyon jól megfelel a rúd hosszának, mint a gömbös molekuláknak . A görbének azonban vannak vállai, amelyek a filmmolekulák bonyolult átrendeződésének köszönhetők. Ami részletesen történik, látható a szimulációban (mező a 70/71 oldalon alább).
Ezeket a hatásokat a kísérlet során még nem figyelték meg, mivel a mérési pontosság nem volt megfelelő. Számítógépes szimulációink konkrét, kísérletileg még ellenőrizendő előrejelzést adnak a molekulárisan vékony folyadékkristályos filmek anyag viselkedésére.
Bibliográfia
Sűrített fázisok számítógépes szimulációja a komplex geometriákban. Martin Schoentől. Springer, Heidelberg, 1993.
Szolvációs erők vékony filmekben, makroszkopikusan ívelt szubsztrátumok közé szorítva. Van Martin Schoen, Thomas Gruhn és Dennis J. Diestler: Journal of Chemical Physics, Vol. 109., 1. szám, 301-311, 1998.
Puha anyag szűk helyen. Steve Granick: Fizika ma, 52. évfolyam, 7. szám, 1999. július 26-31.
A zárt lágy kondenzált anyag szerkezete és fázis viselkedése. Martin Schoen: Számítási módszerek a kolloidban és az interfész tudományban, írta: M. Borówko (szerk.). Megjelent 1999 őszén, Marcel Dekker, New York