2. Ionok elektrolit oldatokban
Dokumentumok
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Ionok Pozitívan töltött részecskék ill
negatív, amely hozzájárul a villamos energia szállításához
1884 Arrhenius vezetőképes mérésekkel fedezi fel az ionok létezését
Az elektrolitikus disszociáció elméletéért 1903-ban kémiai Nobel-díjas
Svante Arrhenius (1859–1927)
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Teljesen disszociált elektrolitok
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Az ionofórok disszociálódnak ionokká
Az ionogének disszociálódnak ionokká
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Kölcsönhatások elektrolit oldatokban
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Az ion-oldószer kölcsönhatást az elektrolit oldatok ionjaiban körülveszi
oldószermolekulák és ion-oldószer kölcsönhatások, valamint ion-ion kölcsönhatások felelősek az ideálistól való eltérésért
Az ion-oldószer kölcsönhatás elméletei többféle modellen alapulnak: egyesek az oldószer saját szerkezetét strukturálják, mások pedig ezt a szerkezetet veszik figyelembe.
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Képzeletbeli termodinamikai ciklus
merev gömb, amelynek sugara a zie0 feladat,
oldószer - közepesen folyamatos, strukturált,
állandó konstans dielektromos D-kkel rendelkeznek.
Az ion kölcsönhatások mérése-
az oldószert a felszabadulási entalpia variációjának tekintik, amely a szolvatációs jelenséget kíséri
iontranszfer vákuumból nsolventGI, S
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
(1) az ion (2) vákuumkibocsátása az oldatba kerül
(3) az ion töltésének helyreállítása az oldószerben (4) az ion visszatérése vákuumban
A 4 szakaszban elvégzett munkák összege nulla (az elv szerint)
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Az ion-oldószer interakciós energia kiszámítása
(1) Az ion vákuumban történő kisütésének munkája, amelynek zie0 feladata megegyezik a megváltozott előjelű terhelés munkájával:
(2) W2 = 0 (a kibocsátott fajok nem lépnek kölcsönhatásba az oldószerrel)
(3) Oldószer betöltése W3 =
(4) W4 = -gI, S, figyelembe véve a 4. lépés ellentétes irányát a szolvatációs reakció reakciómeghatározása szempontjából. W1 + W2 + W3 + W4 = 0 eredményből
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Az entrópia és az oldott entalpia kiszámítása
A Gibbs-Helmholtz viszony szerint,
és mert: -SI, S = a következőképpen alakul:
a hőmérséklethez viszonyítva kapjuk:
SI, S = szolvatációs entrópia
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Kísérleti értékek megszerzése Kísérletileg csak az entalpia meghatározható
egy sri, HSa, H2O szolvatálása, így a
az elektrolitot alkotó ionok (anionkationok)
Az egyes ionok hozzájárulásának meghatározásához egy bináris só, amelyben a kristálytani sugarak
komponensionok egyenlőek. Közel áll ehhez a feltételhez, jó közelítésben KF, ahol rK + = 1,33 irF- = 1,36 .
Ismerve a K + és F- ionok szolvatációs entalpiáit (megegyezik a KF szolvatációs entalpia felével és felével), közelről zárásra felépíthetjük a táblázatot az entalpiumokkal
az összes ion szolvatálása néhány közös anionos sópár hidratáló entalpiainak összehasonlításával.
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
A szolvatációs entalpia kiszámítása HSa, SIoni in
Az energiatakarékosság elve szerint az így kapott HSa, S = Hd - Hrértékek
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Egyes ionok szabad és hidratáló entalpiái
Li + 0,60 -273,2 -277,7 -146,3Na + 0,95 -172,6 -175,5 -118,9K + 1,33 -123,2 -125,3 -98,9Rb + 1,48 - 110,8 -113,1 -93,8Cs + 1,69 -97,0 -98,6 -88,0F- 1,36 -120,5 -122,6 -98,9
Cl- 1,81 -90,6 -92,1 -64,9Br- 1,95 -84,1 -85,5 -58,4I- 2,16 -75,9 -77,2 -48,6
Ion r i (A0) O 2G Kísérletileg kiszámítva
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Az elmélet szembesítése kísérletekkel
A HI, S és GI, S értékekre számított értékek megismétlik a kísérleti értékek nagyságrendjét, de egyesekben meghaladják azokat
esetek, több mint 50% -kal. a HI, S kísérleti értékei nem
lineárisan változik az r-l-vel, amint azt a HI, S kifejezése megköveteli
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Az inkonzisztenciák forrása A számítást kristálytani sugárral, idővel végezzük
amely oldatban az ionok szolvatáltak és nyilvánvalóan a sugár
szolvátja egyértelműen meghaladja a kristálytani sugárt és a Latimer korrekció ionját (+ 0,85 kationoknál és + 0,10 anionoknál)
Az oldószer dielektromos állandó térfogatértékének felhasználásával. A valóságban az ion közelében az általa kifejtett intenzív mező miatt a DS magasabb értékeket vesz fel (több mint egy nagyságrenddel), mint az érték
megfelel a tiszta oldószernek (kb
Az oldószer megfelelő szerkezetét nem vettük figyelembe
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
Az oldószer szerkezetét figyelembe vevő elméletek
Mivel a vízmolekulában a pozitív és negatív töltések központjai nem esnek egybe, ezért 1,85 D állandó dipólus nyomatéka van (Debye = 3336 10-30
cm). A részt vevő elektronpárok és protonok létezése megmagyarázza a vízmolekulák hidrogénkötésekkel való összefüggését; molekuláris asszociátumok jönnek létre négy vízmolekula csoportjával, amelyek tetraéderes szimmetrián oszlanak el, egy központi molekula körül.
A hidrogénkötés átlagos energiája:
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
A víz szerkezete egy ion körül Bernali Fowler (1933)
Az ionok és a vízmolekulák közelsége az ion-dipól kölcsönhatásokon alapul, amelyek szintén a molekulák orientációját okozzák.
szolvatáció (hidratáció) A zónája az ion közelében: a vízmolekulák orientációja intenzívebben hat a víz destruktív tendenciáival
B zóna, nagyobb távolságokon (több molekulaátmérővel): az elsőbbséget az ion-dipólusok és a vízmolekulák tetraéderes rendeződésének tulajdonítják.
A B szint határain túl csak a
az oldószermolekulák önrendezése.
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
A víz szerkezete egy ion körül
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
cavitatecavitaten + 1n + 1moleculemoleculegrupategate
oldószer molekula + 1 oldószer molekula, vákuumban
Hasonlítsa össze azoknak a hidrogénkötéseknek a számát, amelyek megszakadnak és kialakulnak, amikor az ion eltávolításra kerül, vagy az oldószerbe kerül.
2019.08.13. 2. Ionok elektrolit oldatokban
A hidratációs entalpia kiszámítása Az a