I. FEJEZET
I. FEJEZET
KALORIFÉNYES KAPACITÁS
A termokémia tanulmányozza a molekulák azon képességét, hogy tárolják-e az energiát és kicserélik más molekulákkal a fizikai folyamatokban. Ezenkívül tanulmányozza az energia termelését vagy felszívódását fizikai és kémiai reakciók során. Mielőtt nagyon részletes megfontolásokba kezdenénk, meg kell állapítani, hogy mi a hőteljesítmény.
Melyek azok a tényezők, amelyek befolyásolják a molekulák energiatároló képességét? ?
Hogyan definiálhatjuk ezeket a képességeket ?
Az első termodinamikai mérések a kalorimetrikus kapacitások mérésével kezdődtek. Az ötlet a kémiai elemek és vegyületek hőkapacitásának mérése. A kaloriméter felépítésének elve és annak elérhetősége gyorsan hozzáférhetővé tette ezeket a méréseket. Ezek az eredmények (az első csaknem kétszáz éves volt) a termodinamika kísérleti alapjává válnak.
A hőkapacitás az a hőmennyiség, amely egy anyag hőmérsékletének egy fokkal történő emeléséhez szükséges.
Természetesen az energia molekulák általi felhalmozódása számos tényezőtől függ, beleértve a hőmérsékletet is. A belső energia ezen felhalmozódásának követésének kényelmes módja a hőteljesítmények vagy a látens hő mérése. Két makroszkopikus mennyiséget határozunk meg, amelyek a nyomás és az állandó térfogat hőteljesítményei, nevezetesen a CP és a CV. A moláris méreteket egy vízszintes sáv túllépi,
| és |
Definíció szerint a vegyészek régi egységrendszerében a kalória az az energiamennyiség, amely egy gramm víz ellátásához szükséges, hogy a hőmérsékletét 14,5-ről 15,5 ° C-ra emelje. Más szavakkal, a víz hőkapacitása 15 єC-on 1 cal/g. Definíció szerint (lásd egy korábbi termodinamikai tanfolyamot):
vagy még jobb
A hőkapacitás állandó nyomáson, Cp, megegyezik az entalpia részleges származékával az állandó nyomáson mért hőmérséklethez viszonyítva. Hasonlóképpen, az állandó térfogatú hőkapacitás, Cv, megegyezik a belső energia parciális deriváltjával az állandó térfogatú hőmérséklethez viszonyítva.
Az emeléshez szükséges hőmennyiség nem a T 'hőmérséklet és a T' hőmérséklet közötti hőmérséklet állandó nyomáson mólja:
| [1.2] |
ha a moláris hőkapacitás állandó nyomáson,
független a figyelembe vett hőmérséklet-intervallum alatt a T-től (konstans). Ugyanúgy,
| [1.3] |
ha a moláris hőkapacitás állandó térfogaton, akkor a nagysága
független a figyelembe vett hőmérséklet-intervallum alatt a T-től (konstans). Azt is tudjuk, hogy:
H = E + PV vagy E = H - PV
| [1.4] |
a- Szilárd anyagok és folyadékok esetében a PV-termék hőmérséklettől való eltérése elhanyagolható. Ezért a kondenzált fázisban az állandó térfogatú és nyomású hőkapacitások hasonló értékekkel bírnak:
DULONG (1785-1838) és PETIT (1791-1820) törvény - 1819-ben kihirdetett törvény:
Vegye figyelembe, hogy ez az érték közel 3 R. Az 1.1. Táblázat azt mutatja, hogy a DULONG és a PETIT törvénye minden monoatomos szilárd anyagra, például fémre vonatkozik. Megfigyelhető azonban, hogy a szén és a bór esetében a moláris hőkapacitás alacsonyabb, mint amit ez a törvény előre jelez.
1.1. Táblázat Moláris hőkapacitások egyes szilárd anyagok állandó nyomásán
kifejezve [J/(mol · K)]
NEUMANN és KOPP törvény:
Ismét az 1.1. Táblázat mutatja e törvény érvényességét. A két atomból álló vegyületek hőkapacitásának kétszer akkorának kell lennie, mint a fémeknél, azaz 50 J mol - 1, a triatomikus vegyületeké 75 J mol - 1. A törvényt viszonylag jól követik, kivéve MgO, SiO2 és Al2O3, könnyű elemekből képződött vegyületekre.
Feltételezve, hogy a szilárd atomok képesek egyensúlyi helyzetben rezegni, EINSTEIN XE (1879-1955) kapcsolatot talált a rezgés ezen frekvenciája között nem, egyetlen rezgés és állandó térfogatú hőkapacitás. XE Az 1906-ban elfogadott törvény a következő:
Ebben az egyenletben h a PLANCK állandója, k a BOLTZMANN-állandó, R az ideális gázállandó és q = h nem/k .
1912-ben DEBYE átvette az EINSTEIN tanulmányát. Olyan kapcsolatot kapott, amely jobban reprezentálja a valóságot, ezért kielégítőbb. A szilárd anyag moláris hőteljesítményének értéke a következő:
Ebben az egyenletben x értéke a következő összefüggés határozza meg:
x = h nem m/k = q D
és q D a DEBYE hőmérséklete. A DEBYE feltételezi továbbá, hogy a szilárd anyag képes nullától a maximális értékig terjedő frekvenciákkal rezegni nem m .
1.2. Táblázat DEBYE hőmérséklet (K) egyes elemekhez
Ez a törvény összetett. Az állandó térfogatú moláris hőkapacitás azonban bármely hőmérsékleten kiszámítható, feltéve, hogy q D ismert az anyag jellemző hőmérsékletére vonatkozóan. q D-t az anyag DEBYE-hőmérsékletének is nevezik. Alacsony hőmérsékleten a DEBYE törvénye egyszerűsíthető. Ha a T hőmérséklet kisebb, mint a DEBYE hőmérséklete, T q D:
| [1.6] |
Magas hőmérsékleten, amikor a T hőmérséklet sokkal nagyobb, mint a DEBYE hőmérséklete, az állandó térfogatú moláris hőkapacitás 3 R értékre hajlik, ahol R az ideális gázállandó.
1.3. Táblázat DEBYE törvénye és moláris hőkapacitása (cal/mol) megfigyelhető az alumínium esetében
A fényelemeknél a DULONG és a PETIT törvényétől megfigyelt eltérések itt találják magyarázatukat. Valójában a könnyű vegyületek hőteljesítménye csak magas hőmérsékleten éri el a 25 J/mol/K értéket. Az 1.1. Ábra a réz és a szén hőkapacitásának növekedését mutatja. Míg a réz hőmérséklete 300 K hőmérsékleten már 24 J/mol/K, addig a szén csak 1500 K körül éri el ezt az értéket. Magas hőmérsékleten, amikor a minta hőmérséklete sokkal magasabb. Hogy a DEBYE hőmérséklete, T >> q, az állandó térfogatú moláris hőkapacitás az ideális gázállandó háromszorosa.