A csővezeték-gyanták reakciója és megkeményedése; UNITRACC - földalatti infrastrukturális képzés és
1. ábra: Az elektromágneses spektrum [1] [Forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
1. A polimerizáció alapjai
hogy ma megbirkózhatunk.
(Sidney Harris, amerikai tudományos karikaturista)
1.1. A polimerizáció típusai
Kémiai szempontból a műanyagok hosszú láncú molekuláris vegyületek (polimerek). Ezek az egyes molekuláris építőelemek (monomerek) összefűzésével (polimerizációjával) keletkeznek. Megkülönböztetünk egy lépcsős növekedési reakciót (poliaddíció, polikondenzáció) és egy láncnövekedési reakciót (gyökös, kationos és anionos polimerizáció).
A poliaddíció során a különböző funkciójú reaktív molekulák összekapcsolódnak egymással, ami fokozatos növekedéshez vezet. Tipikus példák az izocianátok és alkoholok (poliuretán) vagy epoxidok és aminok (epoxigyanta) közötti reakciók.
A polikondenzáció során a polimerlánc is fokozatosan növekszik a különböző funkciójú reaktív monomerek összekapcsolásával, de egy rövid láncú hasítási termék (például víz, ammónia vagy szén-dioxid) felszabadulásával. Ilyenek például a karbonsavak és az alkoholok (poliészterek) vagy a karbonsavak és az aminok (poliamidok) közötti reakciók.
Mindkét esetben a lépésnövekedés csak akkor ér véget, ha a két monomertípus teljesen lebomlik.
A (lánc) polimerizációban viszont csak egy reaktív típusú molekula létezik monomerként, többnyire telítetlen monomerek. A reakciót egy iniciátor (3. egyenlőség) és egy monomerrel (4. egyenérték) történő lebontásával indítjuk el. A lánc növekedése radikálisan, anionosan vagy kationosan történik a monomerek ismételt hozzáadásával a reaktív fajokhoz (5. egyenlet). Tipikus képviselői az alkénekből (például polietilénből) képzett poliolefinek. A láncnövekedés irreverzibilis módon végződik két reaktív faj rekombinációja (6. egyenlet) vagy aránytalansága (7. egyenlet) révén (láncvégződés).
1.2. Telítetlen poliészterek térhálósítása sztirollal
A telítetlen poliészterek a telítetlen karbonsavak vagy az alkoholokkal alkotott karbonsav-anhidridek közötti vízkibocsátással történő polikondenzációból származnak. A lineáris polimereket reaktív hígítószerekben (például sztirolban) oldjuk és folyékony állapotban dolgozzuk fel (impregnálás). Az inhibitorok hozzáadása a tárolási stabilitást szolgálja, az iniciátorok és/vagy a gyorsítók hozzáadása a telítetlen poliészter és sztirol gyökös keresztkötését (polimerizációját) állítja elő a szilárd, hőre keményedő műanyag mozgása közben az energia (hő és/vagy UV fény) ellátásával.
1.3. Kezdeményezők
Iniciátorként általában foto- vagy termikusan instabil molekulákat, például peroxidokat, azo- vagy azinvegyületeket használnak. Tipikus peroxidikus iniciátorok a dibenzoil-peroxid (DBPO), a metil-etil-keton-perxoid (MEKP) vagy a di-terc-butil-peroxid (DTBP). Meghatározott hullámhosszon vagy hő hatására ezek gyökekké bomlanak (8. egyenlet), és így gyökös polimerizációt indítanak el.
2. Elektromágneses sugárzás
és csak egy kis része a fényvisszaverő bolygókon.
(Ralph Waldo Emerson, amerikai filozófus)
2.1. Alapok
Az elektromágneses sugárzást egy ν [Hz] vagy λ [m] hullámhossz jellemzi, amelyet a c fénysebesség (2,99 · 10 8 m/s) határoz meg az Eq. 9 arányosan kapcsolódnak egymáshoz.
Az elektromágneses spektrum néhány femtométertől (10-15 m, pl. Kozmikus sugárzás) hullámhossz-tartományon át több mint kilométerig terjed (10 3 m, pl. Közepes hullám). A fényérzékeny gyanták (UV, VIS, IR) fontos hullámhosszai a nanométeres tartományban vannak (10–9 m).
Az elektromágneses hullámok (fény) nemcsak fotonokat (= hullámokat) képviselnek, hanem részecskéket is (= részecskék). Ennek az a következménye, hogy a fény követi a hullám-részecske dualizmust. A fény E energiáját lineárisan számítjuk Planck h kvantumhatásából (6,63 · 10 -34 J · s) és a ν frekvenciából (Eq. 10). Ez kölcsönös kapcsolathoz vezet az E energia és a λ hullámhossz között (11. egyenlet).
Ez azt jelenti, hogy a fény E energiája növekszik ν frekvencia növekedésével vagy a λ hullámhossz csökkenésével. Az E energiát a fotoiniciátor megosztására használják.
2.2. Behatolási mélység
A fény progresszív mozgása azonban korlátozás nélkül csak levegő nélküli térben (vákuumban) lehetséges. Ha egy elektromágneses sugár egy közeget érint, akkor a fény az anyagba történő energiaátadás révén elnyelődik. A Lambert-Beer törvény az Eλ (abszorbancia) meghatározott hullámhosszon történő extinkcióját írja le az ελ anyagspecifikus extinkciós együttható (abszorpciós együttható), a c koncentráció és a d rétegvastagság (12. egyenérték) függvényében. Ebből kiszámítható a d anyag (rétegvastagság) behatolási mélysége meghatározott anyagokra (13. egyenlet).
Ez arra a következtetésre vezet, hogy az abszorbancia az út mentén arányosan növekszik, és az átvitel ennek megfelelően csökken. A PE/PA fólia UV-áteresztési mérése meghatározott hullámhosszakon (340 és 370 nm) az UV-szárításhoz mutatja a lineáris összefüggést. Egy 200 µm vastag film elnyeli a fény 40-45% -át.
2. ábra: A 340 és 370 nm hullámhosszak átvitele a PE/PA filmvastagságtól függően [forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
A behatolási mélység függ a fény hullámhosszától (vagy frekvenciájától) is. A rövidhullámú sugárzásnak, például az UV-fénynek csak rendkívül alacsony a behatolási mélysége a hosszabb hullámú, látható vagy infravörös fényhez képest.
3. ábra: A behatolás mélysége a hullámhossz függvényében [2] [Forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
Ennek eredményeként az UP gyantában lévő iniciátorokat csak az első „rétegekben” aktiválja az UV fény. A maradék rétegvastagság felett a molekulákat a reakció által generált hő (exoterm) vagy hosszabb behatolási mélységű, hosszabb hullámú infravörös hősugárzás útján hasítják fel.
2.3. LED vs higany gőzlámpa
A fényforrásokat specifikus emissziós spektrumok jellemzik, amelyek az intenzitást a hullámhossz függvényében írják le. A higanylámpák olyan emissziós spektrummal rendelkeznek, amely UV-, VIS- és IR-komponenseket tartalmaz, és így> 50% -os hőkibocsátáshoz vezet. A LED-ek viszont előnyösen az UV-tartományban (például 365 vagy 395 nm) specifikus hullámhosszakat bocsátanak ki infravörös komponensek nélkül, ennek megfelelően nem bocsátanak ki hőt, ami szintén alacsonyabb energiafogyasztáshoz vezet. [3, 11ff], [4]
4. ábra: higanygőz-lámpák és UV-LED hullámhossz-intenzitású spektruma [5] [forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
Ez a tulajdonság azt jelenti, hogy a LED-ek csak az első gyanta rétegekben vezetnek az UV iniciátorok hasításához, de nincsenek hatással a teljes rétegvastagságra. A higanygőz-lámpáknak viszont szélesebb emissziós spektrumuk az előnye, amely az anyag IR-sugárzással történő előnyös melegítéséhez vezet.
2.4. Dielektromos elemzés (DEA)
A hőre keményedő anyagok keményedési fokának meghatározására számos módszer létezik, például DSC, DMA, optikai módszerek vagy dielektromos elemzés (DEA). Bár a DSC és a DMA széles körben alkalmazott módszerek, nem alkalmazzák őket in-situ gyógyítás szabályozására. A pácolás során az optikai tulajdonságok kicsi változása miatt ritkán alkalmaznak optikai módszereket. Éppen ezért dielektromos méréseket alkalmaznak a hőre keményedő kompozitok kikeményedési fokának minőségi meghatározására. [5]
A dielektromos elemzés (DEA) lehetővé teszi a reaktív, hőre keményedő gyantarendszerek, kompozit anyagok, ragasztók vagy festékek kikeményedési viselkedésének vizsgálatát. Ebből a célból a dielektrikumot képviselő polimerek viselkedését váltakozó elektromos térben figyeljük meg (5. ábra).
5. ábra: Dipólok és ionok viselkedése elektromos térben [4] [Forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
Váltakozó feszültség alkalmazásakor molekuláris mozgás következik be, mivel az anyagban lévő poláris részecskék mozgásukat ehhez a feszültséghez igazítják. A generált molekuláris mozgás és rezgés az alkalmazott váltakozó feszültség csillapításához és fáziseltolódásához vezet (6. ábra).
6. ábra: Gerjesztési és válaszjel DEA mérésből [4] [Forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
A feszültség által okozott mozgás és rezgés nagysága, így a fáziseltolás és a csillapítás is szinte kizárólag a polimer megkötési fokának köszönhető.
7. ábra: A DEA érzékelők 3D mikroszkópos képe [forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
A gyakorlatban egy DEA érzékelőt (IDEX érzékelő, Netzsch Gerätebau, Selb) helyezünk a gyantába. Ez az érzékelő a gyantarendszerben marad, hogy a keményedés során (és természetesen utána is!) Mérendő legyen. A polimerizáció előrehaladtával az ion mobilitása fokozatosan csökken, ami lehetővé teszi a kikeményedés előrehaladásának megállapítását. Könnyen belátható, hogy a termikusan vagy sugárzással (UV) megindított polimerizáció először az ion viszkozitásának csökkenését mutatja (9. ábra). Ezt a rendszer exoterm reakciója okozza, és alapvetően a folyadékok viszkozitási viselkedésével analóg módon viselkedik. A polimerizáció előrehaladtával az anyag egyre keményedik, és ezáltal akadályozza az ionok vagy dipólusok szabad mozgását. Ez a hatás ahhoz vezet, hogy az ion viszkozitása növekszik és megközelíti a végső értéket. Miután szinte állandó érték látható, feltételezhető, hogy az anyag a lehető legteljesebben megköt, és így a polimerizáció véget ért. [6]
8. ábra: DEA (IDEX) érzékelő mikroszkópos képe [forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
Az ezt követő hőkezelés hatása megfelelő analitikai módszerekkel igazolható, itt a dielektromos elemzés (DEA) a választott módszer. A gyakorlati teszt során az UV-bélés külsejére helyezett érzékelő indukált elektromos mező segítségével határozza meg az ionáramot az UV-lámpa expozíciója előtt, alatt és után (zöld sáv).
9. ábra: Az ion viszkozitásának meghatározása a bélés külsején dielektromos analízissel (DEA) [forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
A rövid távú besugárzást ("az UV-lámpa áthaladását") a kapott csúcsok felismerhetik kb. 100 percnél. A felszabaduló reakcióenergia és az infravörös sugárzás által okozott gyors hőmérsékletemelkedés csak rövid ideig csökkenti az ion viszkozitását. Ezt követően, miután a pont-pont besugárzás véget ért, a keletkezett energia ezt követően térhálósodáshoz és így az ion viszkozitásának növekedéséhez vezet a méréstechnika szempontjából.
3. Az oxigén kioltása
csak a kitartás.
(Sienai Katalin, olasz misztikus, felszentelt Szűz és az egyház doktora)
10. ábra: A fotoiniciátor halála az oxigén eloltása miatt [7] [Forrás: SBKS GmbH & Co. KG]
A sugárforrás célzott kiválasztása mellett a teljes kikeményedés érdekében a levegőből a gyantába diffundáló oxigén egy másik tényezőt eredményez, amely gátolhatja a reakciót. UV fény által gerjesztett úgynevezett triplett állapotban az aktivált fotoiniciátor (PI * T1) nemcsak a monomerrel, hanem a molekuláris oxigénnel (O2) is reagálhat. A „ketrecreakció” eredményeként az iniciátor következésképpen nem képes a polimerizációs reakciót előre hajtani.
Az oxigén kioltása tehát a gyanta gátolt és hiányos megkeményedését okozza. A lánczárás (aránytalanság, rekombináció) teljesen „felemészti” a fotoiniciátort, és a gyantát teljesen használhatatlanná teszi. Az úgynevezett megkötők segítségével az oxigén megköthető a peroxidációban, és részben megakadályozható a kioltás.
bibliográfia
[1] "Wikipédia: elektromágneses spektrum". [Online]. Elérhető: https://de.wikipedia.org/wiki/Elektromagnetisches_Spektrum. [Hozzáférés: 2020. február 20.].
[2] E. Ruggiero, S. Alonso-de Castro, A. Habtemariam és L. Salassa: "A nanorészecskék átalakítása az átmenetifém-komplexek közeli infravörös fotoaktiválásához: új lehetőségek és kihívások a gyógyászati szervetlen fotokémiában", Dalton Trans., 45. évfolyam, 33. szám, 13012-13020, 2016, doi: 10.1039/C6DT01428C.
[3] J. P. Fouassier és J. Lalevée, Photoiniciátorok a polimer szintézishez: hatókör, reaktivitás és hatékonyság. Somerset: Wiley, 2013.
[4] S. Knappe, „Cross-linking követése: Optimalizált festékkeményedés dielektromos és kinetikai elemzéssel”, festékek és lakkok, 18–22.
[5] "UV-fénykezelés - készen áll a kezdetekre?" [Online]. Elérhető: https://imieurope.com/inkjet-blog/2016/11/10/uv-led-curing-ready-for-primetime. [Hozzáférés: 2020. február 20.].
[6] C. Schliessl, "Hőelemzés - Fogászati műanyagok vizsgálatának lehetőségei", értekezés, Regensburgi Egyetem, 2009.
[7] C. Decker, "Kinetikai vizsgálat és az UV-sugárzás kikeményedésének új alkalmazásai", Macromol. Rapid Commun., 23. évf., 18. sz., 1067–1093. Oldal, 2002. december, doi: 10.1002/március29290014.