Gaschromatographie légi nyomonkövetési módszerek német nyelven, 1976 - Főbb referenciaművek - Wiley
Gázkromatográfia [Légmonitorozási módszerek német nyelven, 1976]
Absztrakt
Megjelent a sorozatban Analitikai módszerek a veszélyes anyagok vizsgálatára: levegőelemzés, 1. kézbesítés, 1976. kiadás
7 gázkromatográfia (GC)
7.1 A gázkromatográfia alkalmazási területe
A GC nagyon hasznos meghatározási módszer a biológiai anyagok elemzéséhez és a klinikai kémia elemzéséhez, valamint a levegő elemzéséhez. Ha anyagkeverékek vannak jelen, sok esetben ez az egyetlen módja az összetevők elválasztásának és számszerűsítésének.
A használat feltételezi ennek az eljárásnak az általános ismeretét. Ezzel kapcsolatban hivatkozunk a bevezető és a vonatkozó szakirodalomra [1–8]. A gázkromatográfiás meghatározás során a mintát egy vivőgáz-áramba adagoljuk, amely gáz formában továbbítja a következő elválasztó oszlopba. Az alkatrészeket itt különválasztjuk úgy, hogy a megismételhető idők (retenciós idők) után elhagyják az oszlopot. Az oszlop végén található detektor jelet küld a felvevőnek vagy az integrátornak. A kvalitatív információt a retenciós időkből, a kvantitatív információkat a jelerősségből nyerjük.
A meghatározás előtt gyakran a mérőkomponensnek dúsítani kell. Erre a célra a szorpciót folyadékban (kioldódva) vagy szilárd fázisban alkalmazzák. Ha a kijelző érzékenysége továbbra sem elegendő, akkor egy speciális érzékelő használata a cél eléréséhez vezethet. Gyakran alkalmazott trükk a minta komponens kémiai átalakítása illékonyabb vagy stabilabb származékká (például savak észterezése). Az ilyen szempontokat folyamatábra formájában mutatjuk be a 7-1. Ábrán.
Folyamatábra a GC alapvető alkalmazhatóságának meghatározásához az i mérőkomponens meghatározásához.
7.2. A gázkromatográfiás készülék
Pneumatikus rész (a hordozó, az üzemanyag és a segédgázok nyomásának és áramlásának szabályozása),
7.2.1 Minta bemeneti rész
A minta jelen lehet egy gyűjtőcsőben, gáz halmazállapotban, vagy folyadékban oldva, vagy adszorbeálva vagy kondenzálva egy szilárd fázison. A mérendő komponens méréséhez a mintát a kvantitatív kiértékelés típusától függően kell feldolgozni, és a feldolgozott minta jól meghatározott részét a gázkromatográfba kell juttatni.
Gázmintákat (normál nyomáson) vagy gázminta bemeneti részével, vagy gáztömör fecskendőkkel vezetünk be. A gázminta bemeneti része célszerűen a nyomásmérés elvének megfelelően működik a negatív nyomású területen, azaz H. kb. 10 és 700 Torr között (7–2. ábra).
A térfogatadagolás cserélhető adagoló hurkok segítségével is lehetséges, B. töltsük be a mintával gátló folyadékkal. Megfelelő folyadékkal történő rázással a gázgyűjtő csőben lévő mérőkomponens feloldható és gázkromatográfia folyékony mintaként.
A folyadékmintákat mikroliteres injekciós fecskendőkkel vezetjük be. A befecskendező blokk erre a célra gumimembránnal van ellátva, egy fűtőberendezés biztosítja, hogy a minta gyorsan elpárologjon. Ezen a ponton gáznemű minták is bevihetők gázzáró injekciós fecskendőkkel.
A szilárd fázisú adszorbátok vagy kondenzátumok hevítéssel juttathatók a vivőgáz-áramba. A mérőkomponensnek az elválasztó oszlopra történő átvitelének olyan rövid időn belül meg kell történnie, hogy a normál befecskendezéshez képest ne legyen csúcsszélesedés. Az adszorbens és az elválasztó oszlop bemenete közötti holt térfogatnak a lehető legkisebbnek kell lennie, és az oszlop felé vezető úton nem keletkezhet kondenzáció, abszorpció vagy változás a mintában. A különleges feltételeket hozzá kell igazítani az adott problémához.
A szilárd adszorbensekhez kötött komponensek szintén kivonhatók és az oldatot befecskendezhetjük a gázkromatográfba.
7.2.2. Hordozógázok, üzemanyagok és segédgázok
A hővezető detektorokkal (TCD) rendelkező készülékek vivőgáza többnyire hélium, amelynek tisztasága meghaladja a 99,98% -ot. A szennyeződés és a nedvesség eltávolítása érdekében egy molekulaszitával töltött csövet mindig az eszköz előtt kell elhelyezni a tápvezetékben. A molekulaszitát szükség szerint regeneráljuk, de legalább 3–6 havonta, vákuumban kb. 350 ° C-on sütve.
A lángionizációs detektorral (FID) rendelkező készülékeket vivőgázként általában nitrogénnel (tisztaság legalább 99,9%) működtetik. Itt az éghető szennyeződéseknek különösen bomlasztó hatása van. A kijelző érzékenysége jelentősen csökken, az alapvonal messze meghaladja a normál nulla pont beállítást. Ugyanez vonatkozik az üzemanyaggázként használt hidrogénre is. Fordítson különös figyelmet a metán hiányára. Tiszta oxigén, szintetikus levegő vagy közönséges levegő használható második üzemanyaggázként, feltéve, hogy ezt speciális szűrők (pl. Schumacher-szűrők), aktív szén és molekulasziták segítségével megtisztították.
Az elektron befogó detektor (ECD) kialakításától függően hélium, nitrogén vagy argon-metán keverékekkel működik. Ezek a gázok nem tartalmazhatnak nagyobb elektron-affinitású szennyeződést, mint pl B. halogénvegyületeket tartalmaznak.
Rézcsöveket vagy teflon tömlőket használnak nyomásálló anyagként a gázellátáshoz, a gumit tartalmazó nyomótömlők nem megfelelőek. A vezetékben lévő csatlakozókat a legjobb forrasztani. A csavaros csatlakozásokat rendszeresen ellenőrizni kell szivárgás szempontjából, szappanos oldattal vagy szivárgásérzékelővel történő átmosással.
7.2.3 Elválasztó oszlopok
Az elválasztó oszlop feladata a gáznemű anyag-keverék elválasztása az egyes alkotóelemeire. Szerkezetük szerint először megkülönböztetik a csomagolt oszlopokat és a kapilláris oszlopokat.
(Metil- és fenil) szilikonok (SE-52, SE-30, OV-1, OV-17 és még sok más típus)
Benzol, toluol, kloroform, aceton
különféle magas forráspontú vegyületek
Poláris szilikonok (nitril, vinil, fluor-szilikonok stb.)
teljes és nem KW., aromás. Halogén-HCl, észter, éter
Alkánok, alkének, aromás KW. (C8-ig)
Dinonil (didecil -) -O- ftalát
Resoflex, Desmophene, Reo plex és más poliészterek
Polialkilén-glikolok (Ucon, Carbowax és sok más típus)
Alkoholok, aldehidek és más poláros anyagok, aminok (KOH hordozók)
magas forrás. pólus. Anyagok, aminok (KOH hordozó)
Adszorbensek, pl. B. aktív szén, szilikagél, molekulasziták, amelyek elválasztó hatása a szilárd felületen történő adszorpciós és deszorpciós folyamatokon alapul.
Nagyrészt inaktív hordozók, nem illékony folyadékkal impregnálva (állófázis). Leginkább előkezelt kovaföldet használnak erre, amelyet különféle kereskedelmi nevek (pl. Chromosorb, Celite, Diatoport, Gas - Chrom, Anakrom stb.), Esetenként téglaliszt, üvegpor vagy teflonpor is kínál. Az elválasztási hatás ebben a csoportban a gázfázis és az állófázis közötti specifikus eloszlási folyamatokon alapul.
Bizonyos nagy polimer anyagok, amelyek sztirolból, divinilbenzolból és hasonló monomerekből állnak, és különböző nevek alatt kerülnek forgalomba (például Porapak, Levapol, Chromosorb 102 stb.). A polimereket általában nem terhelik álló fázisok.
A kapilláris oszlopok kb. 0,2–0,5 mm tiszta szélességű és körülbelül 100 m hosszúságú csövek, amelyek belső falát állófázisú filmmel (vékonyfilmes kapillárisoszlopok) vagy hordozóanyaggal borítják, az állófázis meg van töltve (vékony rétegű kapilláris oszlopok).
Az állófázis típusának (elválasztó folyadék) van a legnagyobb hatása az elválasztó oszlop hatékonyságára. A 7–1. Táblázat összefoglalja a gyakran használt elválasztó folyadékok kis választékát az elkészítésre alkalmas oldószerek, alkalmazási területük és maximális üzemi hőmérsékletük részleteivel.
A kieselguhr hordozón lévő állófázis mennyisége általában 2 és 20% között van. Az egyes vivőanyagok abszorpciós képességének felső határa van. Ezt a gyártó határozza meg, és kb. 0,1% (üvegpor) és körülbelül 30% (kieselguhr) között mozog.
Az elválasztó oszlop hőmérsékletének körülbelül 30–40 ° C alatt kell lennie az anyagok keverékének átlagos forráspontja alatt. Az oldószer gőzkeverékeinek elemzéséhez pl. B. a 90–100 ° C hőmérséklet és a hordozógáz áramlási sebessége 50–70 ml/perc bizonyított. Az oldószerkomponensek retenciós idejét két, a gyakorlatban gyakran használt oszloptípuson a 7–2.
Forráspont ° C-on 1013 mbar
Bruttó retenciós idő percekben
1, 1, 1 - triklór-trifluor-etán
Ecetsav-énPropil-észter
Ecetsav-Propil-észter
Ecetsav-én-Butil-észter
Ecetsav--Butil-észter
Az elválasztó folyadékok hatásukat tekintve polárisra és nem polárosra oszlanak. A nem poláros fázisok a komponenseket forráspontjuk szerint választják el, szinte függetlenül kémiai természetüktől. Példák: szilikonok, Apiezon zsír, paraffinolajok, szkvalén. A poláris fázisok a komponenseket funkcionális csoportjuktól függően szétválasztják, többé-kevésbé függetlenül a forrásponttól. Példák: poliészterek, poliamidok, poliglikolok, nitrilek, emulgeálószerek. A nem polárisról a polárisra való átmenet folyékony. Az elválasztó folyadék polaritásának mértéke pl. B. az úgynevezett Rohrschneider-állandókkal jellemezhető. Ebben a tekintetben hivatkozunk az irodalomra [1, 9, 10] .
Az elválasztási probléma akkor tekinthető optimálisan megoldottnak, ha a szóban forgó komponensek csúcsait a lehető legrövidebb retenciós időkkel teljesen elválasztják egymástól. Ha a mérőkomponens hígított oldata van egy abszorpciós folyadékban, akkor ellenőrizni kell, hogy tartalmaz-e olyan szennyeződést, amelynek retenciós ideje megegyezik a mérőkomponens retenciós idejével.
A mérőkomponens retenciós idejének rövidebbnek kell lennie, mint az abszorpciós folyadéké, mivel a nagy leeső szárnyán lévő kis csúcsokat nehéz észlelni.
Ha termikusan labilis vagy agresszív anyagokat kell megvizsgálni, akkor fontos lehet az a csőanyag is, amelyből az elválasztó oszlop készül. A legkevésbé aktív az üveg.
Töltött elválasztó oszlop készítése:
Az oszlopcsomagoló anyag előállításának legegyszerűbb módszere a következő: kimért mennyiségű elválasztó folyadékot (például 5 g) feloldunk egy illékony inert oldószerben, pl. B. metilén-kloridot, acetont, benzolt, hexánt, és keverjük ezt az oldatot a lemért mennyiségű típusú kieselguhr-val (z. B. 40-50 g). Annyi oldószernek kell lennie, hogy a massza teljesen és egyenletesen megnedvesedjen. Az oldószert ezután állandó óvatos keverés közben lepároljuk, amíg az anyag teljesen száraznak és szabadon folyónak tűnik. (Az oldószert rotációs bepárlóban is eltávolíthatjuk.) Ezután a töltőanyagot két megfelelő szembőségű szitán átszitáljuk, eldobjuk a porszerű kopást és a nagyobb méretű konglomerátumokat. Ezután az anyag készen áll a töltésre. Az így előállított töltőanyag megfelel a legtöbb gyakorlati követelménynek. Az irodalomban összetettebb folyamatokat írnak le magasabb igények kielégítésére [1, 2] .
Az oszlopot a cső hajlítása után lehet a legjobban kitölteni. A töltési térfogatot először a cső tiszta szélessége és hossza alapján számítják ki. A megfelelő töltőanyag-mennyiséget mérőhengerben mérik, a csomagolási sűrűségnek körülbelül akkorának kell lennie, mint a töltendő oszlopban. Ez megadja a hozzávetőleges összeget, amelyet el kell helyezni az oszlopban, és így elkerülhető, hogy az oszlop egyes részei üresen maradjanak. A cső egyik végét egy kicsi, laza üveg- vagy kvarcgyapotdugóval zártuk, és néhány cm 3 töltőanyag egy megfelelő tölcséren keresztül csorgott be, miközben finoman kopogtatott. Ezután a cső zárt végét alacsony szívóerővel rendelkező vákuumhoz kötjük, és a töltőanyagot folyamatos csapolással (vagy vibrátor segítségével) engedjük a csőbe áramolni. Amikor a töltés befejeződött, az oszlop másik végét is üveggyapot dugóval zárják le.
Használat előtt frissen töltött oszlopot kell sütni. Ha erre nincs külön eszköz, akkor a melegítést a gázkromatográfban hajtják végre, amely során az oszlop vége még nincs csatlakoztatva a detektor bemenetéhez. A vivőgáz áramlásakor az oszlop hőmérsékletét lassan a maximálisan megengedett értékre emelik, és hagyják lehűlni a vivőgáz kikapcsolása nélkül. Ezután az oszlop használatra kész, és annak kimenete a detektor bemenetéhez csavarható. A kitöltött oszlopoknak jól zárva kell lenniük, ha azokat az eszközön kívül tárolják; ugyanez vonatkozik a töltőanyagra is. Az oszlop elválasztási hatékonysága az idő múlásával csökken a használat során. Ez a csúcsok kiszélesedésével és a retenciós idők csökkentésével válik észrevehetővé. A minőségellenőrzéshez megfelelő tesztkeverékkel kell rendelkeznie, amelyet rendszeres időközönként injektálnak, és amelynek kromatogramját összehasonlítják az előzőekkel.
7.2.4 Detektorok
Néhány nagyon érzékeny és nagyon specifikus detektor mellett elsősorban a lángionizációs detektor (FID), de a hővezető detektor (TLD) és egyre inkább az elektron befogó detektor (ECD) is használatos. E három detektortípus legfontosabb paramétereinek összefoglalását a 7–3.