Covalent Organic Networks tubular self-assembly - Gole - 2018 - Angewandte Chemie International Edition
Würzburgi Egyetem, Szerves Kémiai Intézet, Am Hubland, 97074 Würzburg, Németország
Center for Nanosystems Chemistry &, Bajor Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Németország
Center for Nanosystems Chemistry &, Bajor Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Németország
Ludwig Maximilians University München, Kémiai és Gyógyszerészeti Kar és Nanotudományi Központ, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Németország
Würzburgi Egyetem, Szerves Kémiai Intézet, Am Hubland, 97074 Würzburg, Németország
Ludwig Maximilians University München, Kémiai és Gyógyszerészeti Kar és Nanotudományi Központ, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Németország
Ludwig Maximilians University München, Kémiai és Gyógyszerészeti Kar és Nanotudományi Központ, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Németország
Würzburgi Egyetem, Szerves Kémiai Intézet, Am Hubland, 97074 Würzburg, Németország
Center for Nanosystems Chemistry &, Bajor Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Németország
Würzburgi Egyetem, Szerves Kémiai Intézet, Am Hubland, 97074 Würzburg, Németország
Center for Nanosystems Chemistry &, Bajor Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Németország
Würzburgi Egyetem, Szerves Kémiai Intézet, Am Hubland, 97074 Würzburg, Németország
Center for Nanosystems Chemistry &, Bajor Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Németország
Center for Nanosystems Chemistry &, Bajor Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Németország
Ludwig Maximilians University München, Kémiai és Gyógyszerészeti Kar és Nanotudományi Központ, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Németország
Würzburgi Egyetem, Szerves Kémiai Intézet, Am Hubland, 97074 Würzburg, Németország
Ludwig Maximilians University München, Kémiai és Gyógyszerészeti Kar és Nanotudományi Központ, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Németország
Ludwig Maximilians University München, Kémiai és Gyógyszerészeti Kar és Nanotudományi Központ, CeNS, Butenandtstraße 5-13, 81377 München, Németország
Würzburgi Egyetem, Szerves Kémiai Intézet, Am Hubland, 97074 Würzburg, Németország
Center for Nanosystems Chemistry &, Bajor Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Németország
Würzburgi Egyetem, Szerves Kémiai Intézet, Am Hubland, 97074 Würzburg, Németország
Center for Nanosystems Chemistry &, Bajor Polymer Institute, BPI, Theodor-Boveri-Weg, 97074 Würzburg, Németország
Absztrakt
Tekercselt COF-ek: A tetrafenil-porfirinek és a diketopirrol-pirrolok reverzibilis iminkondenzációkon keresztül funkcionális festékkomponensként integrálódtak kovalens szerves hálózatokba. Miután létrejöttek, ezek a kristályos polimerek spontán módon üreges mikrotubuláris felépítményekké aggregálódnak.
Absztrakt
A kovalens szerves hálózatok (COF) szintézisében elért jelentős előrelépés ellenére ezeknek az anyagoknak a sablonmentes nano- és mikrostruktúrák pontos felépítéséről eddig csak szórványosan számoltak be. Új konjugátumhálózatot találtak a színezékeket tartalmazó porózus anyagok felkutatásakor, DPP-TAPP-COF, reverzibilis iminkondenzációval 5,10,15,20 - tetrakisz (4-amino-fenil) porfirin (TAPP) és egy diketopirrol-pirrol-dialdehid (DPP) szintetizálódnak, ami az abszorpciót növeli λ= 800 nm. Meglepő módon ezen COF esetében spontán aggregációt figyeltünk meg üreges mikrocsövekbe, amelyek külső és belső átmérője d300 és 90 nm volt. Részletes mechanisztikus vizsgálatok kimutatták, hogy kezdetben rétegszerű agglomerátumok képződnek, amelyek idővel csőszerű mikrostruktúrákká alakulnak át.
Meghatározott nanoméretű felépítmények gyártása az utóbbi években a szupramolekuláris kémia egyik fő eredménye. 1 A funkció és az anyag tulajdonságainak pontos szabályozásához azonban a molekuláris szerveződést általában még nagyobb léptékben kell végrehajtani, pl. B. a μm skálán. 2 A természetes rendszerekben a funkciók gyakran meghatározott mikrostruktúrákból származnak, amelyeket fehérjeszerű biomineralizáció hoz létre. 3 A mesterséges mikrostruktúrák célzott alulról felfelé történő gyártása jelentősen javítaná a szerkezet-tulajdonság összefüggések megértését, de még mindig nagyon nehéz megvalósítani.
Itt a hálózat szintéziséről számolunk be DPP-TAPP-COF, amely diketopirrolopirrolból (DPP) és tetrafenilporfirin alegységekből áll. Ez az imin COF egyedülálló mikrotubuláris felépítményeket képez, egyenletes átmérőjű és meghatározott üregekkel, ami tudomásunk szerint a mikrotubuláris COF anyagok alulról felfelé történő önszerelésének első példája (1. ábra).
a) Szintézis és b) feltételezett mechanizmus a DPP-TAPP-COF.
Színezéket tartalmazó COF-ek keresése során 5,10,15,20 - tetrakisz (4 - amino-fenil) porfirin (TAPP) 16 és a dialdehid-származék DPP-1 szerves félvezető DPP 17 oldószeres etil-hexil oldalláncokkal. AcOH által katalizált szoloterm reakció után -BuOH/mezitilén (3: 1) elegy, öt napon át 120 ° C-on mikrokristályos csapadékot kapunk. Vízmentes tetrahidrofuránnal és acetonnal történő mosás és nagy vákuumban történő szárítás sötét lila színű elválasztást eredményezett DPP-TAPP-COF (1.a ábra) 53% -os hozammal. Figyelemre méltó, hogy az optimális reakciókörülményektől való minimális eltérések is kizárólag amorf termékek képződéséhez vezettek (lásd az S1 táblázatot a kiegészítő információkban).
A pásztázó (SEM) és transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) képek azt mutatták DPP-TAPP-COF túlnyomórészt meghatározott mikrotubulus felépítményekben, legfeljebb 20 μm hosszúságban (2. ábra). Ezeknek a mikrocsöveknek a többsége nagyobb kötegekké aggregálódik, de egyes esetekben izolált csöveket is megfigyelhetünk, amelyek valószínűleg mechanikai elválasztással jöttek létre a minta előkészítésének ultrahangos körülményei között. Az energia-diszperzív röntgenspektroszkópia (EDX) a különböző csöveken különböző helyzetekben egyenletes atomösszetételt mutatott ki, ami homogén kompozit anyag kialakulására utal (S10. Ábra). A SEM és a pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópos (RTEM) képek (2. b, e ábra) egyértelműen megmutatták az üreges szerkezetet és a csövek rendkívül sima felületét. A statisztikai értékelés eredményeként átlagértéke: d= (303 ± 38) és (87 ± 21) nm a külső és belső átmérőhöz (2f. Ábra), amely a d= (105 ± 9) nm (S23. Ábra). A nagy felbontású TEM képek (2. D ábra) periodikus gyémánt alakú hálózatot tárnak fel, tartományméretekkel a d= 20-30 nm.
a), b) SEM és c) TEM képei DPP-TAPP-COFMikrocsövek; d) nagy felbontású TEM kép a mikrocső külsejéről, felfedve a kristályos doméneket; e) egyetlen mikrotube RTEM képe, amely a belső üreget mutatja; f) a cső belső és külső átmérőinek statisztikai eloszlása.
a) Por röntgen diffraktogramjai a DPP-TAPP-COF: Kísérlet (piros), Pawley finomítás (fekete), szimuláció (zöld) és különbségtábla (kék). b) Szimulált egységcella monoklin kristályrendszerhez az űrcsoportban C.2 /m. c) Modellkapcsolat M-1. Szilárdtestfázisú 13 C CP MAS NMR spektrumok d) DPP-TAPP-COF és e) M-1. f) 13C-NMR-spektrum (CDCI3, 400 MHz, RT) a M-1.
Az N2 szorpciós méréseket azután végezzük, hogy az anyagot 12 órán keresztül magas hőmérsékleten, nagy vákuumban aktiváljuk. A kapott szorpciós izoterma (S9. Ábra) és a számított 139 m 2 g −1 BET-felület viszonylag alacsony N2-felvételt jelez, amelyet a rétegek szakaszos halmozásának és főleg a pórusrendszer eltömődésének tulajdonítunk a szterikusan igényes oldalláncok révén.
Abszorpciós spektruma a M-1 szinte megfelel a spektrumok összegének NH2-TPP és DPP-1, a Q-sávok abszorpciójának kis növekedése kivételével λ= 590 és 650 nm (4. a ábra). A fenilgyűrűk és a porfirinmag szterikus kölcsönhatásai valószínűleg jelentős fordulathoz és ebből következően alacsony π konjugációhoz vezetnek. Diffúz reflexiós spektroszkópia DPP-TAPP-COF abszorpciós maximumában azonban egyértelmű eltolódást mutatott λ= 670 nm (4. b ábra), amely a π rendszer planarizációjával és az egyes rétegek kifejezett aggregációjával magyarázható a COF-ben. Ezenkívül a Q és a Soret sáv közötti relatív intenzitás arány 0,4-ről 0,41-re nő TAPP és M-1 1,47-ig a COF esetében. Emiatt a fokozott felszívódás képes DPP-TAPP-COF Betakarítson több fotont a látható és az infravörös tartományba.
a) UV/Vis abszorpciós spektrumok (CHCl3, RT) a M-1, NH2-TPP és DPP-1. Mint betekintés a régió régiójának kibővítése λ= 500-700 nm, és a vegyületek tényleges színei a CHCl3-ban. b) Kubelka - Munk függvények a diffúz reflexiós spektrumhoz DPP-TAPP-COF, M-1 és az előzetes szakaszok TAPP és DPP-1. A spektrumokat a globális abszorpciós maximumra normalizáltuk.
A mikrocsövek kialakulásának feltételezett mechanizmusa: a) Kisméretűek agglomerációja DPP-TAPP-COFKristályok réteges aggregátumokban, b) a rétegek simítása és sűrűsítése reverzibilis imin kondenzációval, c) a rétegek feltekerése és d) a mikrocsövek kialakulása és lezárása reverzibilis imin kondenzációval.
A DPP és a TPP kromoforokat egyetlen konjugált COF-be integráltuk reverzibilis iminkondenzációval. Az UV/Vis abszorpciós mérések szignifikáns vörös eltolódást tártak fel a hálózat kialakulása miatt, amelyet a fokozott konjugációnak és delokalizációnak tulajdonítottak a COF rétegeken belül és között. Meglepő módon bekövetkezik az önszerveződés DPP-TAPP-COFA kristályok csőszerű aggregátumokká, keskeny méreteloszlással, amit SEM és RTEM képek bizonyítottak. Az időfüggő vizsgálatok alátámasztják azt a hipotézist, miszerint a mikrotubulusok a kristályos rétegek feltekeredésével jönnek létre. Ezek a kezdeti eredmények adják a kiindulópontot az egyes mikrocsövek további vizsgálatához, vagy megfelelő vendégmolekulák vagy nagyobb nanostruktúrák beépítéséhez, amelyek lehetővé teszik az anyag tulajdonságainak további koordinálását.
Dedikált Sir Fraser Stoddartnak 75. születésnapja alkalmából
Köszönetnyilvánítás
Köszönetet mondanak az FCI-nek (Liebig-támogatás F.B.-nek) és a „Solar Technologies Go Hybrid” bajor kutatási programnak nagylelkű pénzügyi támogatásukért. TUBERKULÓZIS. köszönetét fejezi ki a DFG-nek a Nanosystem Initiative München (NIM) kutatócsoportjának keretében nyújtott támogatásért. Ezenkívül ezt a projektet az Európai Kutatási Tanács finanszírozta az EU hetedik kutatási keretprogramjának részeként (FP7/2007–2013, ERC támogatási megállapodás 321339. sz.).
Összeférhetetlenség
A szerzők kijelentik, hogy nincsenek összeférhetetlenségek.
Ez a folyóirat a szerzőink és olvasóink számára nyújtott szolgáltatásként a szerzők által szolgáltatott támogató információkat tartalmazza. Az ilyen anyagokat szakértői véleményezés alatt tartják, és át lehet szervezni az online kézbesítés céljából, de nem másolják és nem szedik. A támogató információkból (a hiányzó fájlok kivételével) felmerülő technikai támogatási kérdéseket a szerzőkhöz kell intézni.
| ange201708526-sup-0001-misc_information.pdf4.1 MB | Kiegészítő |
Kérjük, vegye figyelembe: A kiadó nem felelős a szerzők által szolgáltatott bármilyen kiegészítő információ tartalmáért vagy működéséért. Bármilyen kérdést (a hiányzó tartalom kivételével) a cikk megfelelő szerzőjéhez kell irányítani.