Felületaktív monomerek szintézise funkcionálisak előállítására

2013 Felületaktív monomerek szintézise funkcionális fém-halkogenid/polimer hibrid nanorészecskék előállításához Viktor Fischer Max Planck Polimer Kutatóintézet

funkcionálisak

A címlapon látható kép színes, pásztázó elektronmikroszkópos képet mutat a vas (III) -oxidról a funkcionalizált polisztirolrészecskék felületén. A bemutatott séma bemutatja a felületi kristályosodás mechanizmusát a funkcionalizált polimer részecskéken.

Max Planck Intézet Polimer Kutatóintézet Felületaktív monomerek szintézise funkcionális fém-halkogenid/polimer hibrid nanorészecskék előállításához Dolgozat Értekezés A kémia természettudományok doktorának megszerzéséhez a Mainz Kémiai, Gyógyszerészeti és Geotudományi Tanszéken, beküldte: Viktor Fischer Born Alma-Ata Mainz 2013

Megbízott dékán: Első bíráló: Második bíráló: A szóbeli vizsga napja: 2013. június 21

TARTALOM 7 Tartalomjegyzék Az értekezés motívuma és felépítése. 11 1. ELMÉLETI ALAPOK. 15 1.1 A kolloid előállításának módszerei. 15 1.1.1 Polimerizáció heterofázisban. 16 1.1.2. Emulzió polimerizáció. 17 1.1.3 Miniemulziós polimerizáció. 18 1.2 Felületaktív vegyületek. 22 1.2.1. Felületaktív anyagok és stabilizálásuk. 22 1.2.2 Reaktív felületaktív anyagok. 27 1.2.3 Stabilizáció kolloidokkal. 30 1.3 A kristályosodás alapjai. 33 1.3.1 Nukleáció. 34 1.3.2 Homogén magképződés. 35 1.3.3 Heterogén magképződés. 37 1.3.4 Kristálynövekedés. 40 1.3.5 Alternatív kristályosítási elmélet: Nem klasszikus nukleációs forgatókönyv. 42 1.3.6 Kristályosítás sablonokkal és adalékokkal. 44 1.4 Fém-oxidok. 46 1.4.1. Cérium-oxidok. 46 1.4.2 Vas-oxid. 47 1.4.3 Cink-oxid. 54 1,5 Kadmium-szulfid. 58 1.6 Elemzési módszerek. 59 1.6.1 A zéta-potenciál. 59 1.6.2 Röntgendiffrakció. 60 1.6.3 Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM). 63 1.6.4 Transzmissziós elektron spektroszkópia (TEM). 64 2. EREDMÉNYEK ÉS MEGBESZÉLÉS. 67 2.1 Reaktív felületaktív anyagok előállítása. 68 2.1.1 A karboxil-funkcionalizált szörfös szintézise. 68 2.1.2 A foszfát- és foszfát-funkcionalizált szörfösök szintézise és CMC meghatározása. 69 2.1.3 Összegzés. 72

10 TARTALOMJEGYZÉK 4. Összefoglaló és kilátások. 156 5. ÖSSZEFOGLALÓ. 159 6. FÜGGELÉK. 161 6.1 Az olajsavval stabilizált magnetit részecskék. 161 6.2 TGA görbék. 162 6.3 PXRD görbeillesztés és számított hibák. 162 6.4 Anyagok. 164 7. RÖVIDÍTÉSEK ÉS SZIMBÓLUMOK JEGYZÉKE. 165 rövidítés. 165 szimbólum. 166 8. IRODALOM. 167 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS. 175 önéletrajz. 177 KÖZLEMÉNYEK. 178 NYILATKOZAT. 181

32 FELÜLET-AKTÍV VEGYEK 8-hidroxi-kinolint tartalmazó sztirol nanotartályok, amelyeket nanometrikus szilícium-dioxid-kolloidok stabilizálnak, és alkalmasak vízalapú korróziógátló bevonatokban történő alkalmazásra. Mougin és mtsai munkájában. (117) hibrid kapszulák előállítását mutatjuk be poli (N-izopropil-akrilamid) -ból és 2- (dimetil-maleimido) -N-etil-akrilamidból ATRP-vel. 2-bróm-vajsavval módosított ferritint * használtunk makroiniciátorként. Ily módon olyan hőre rezonzív fehérje-polimer konjugátumokat állítottak elő, amelyek alacsonyabb kritikus oldathőmérséklettel (LCST) rendelkeznek 32 C-on, és amelyek aggregálódnak. A fehérje-polimer konjugátumok szedésszerű stabilizációt mutattak az O/W emulziók esetében is, ezért alkalmasak a lehetséges orvosbiológiai alkalmazásokra. * A ferritinek (latinul: ferrum, vas) 8 nm nagyságú, korong alakú, vas-hidroxid-oxiddal töltött fehérjekomplexumok, amelyek 24 azonos fehérje alegységből állnak, és állatokban, növényekben és baktériumokban fordulnak elő, amelyekben vasraktárként szolgálnak. (118)

40 A KRISTÁLYOZÁS ALAPJAI Végül vegyük figyelembe az 1.16b ábrát, amely az oldhatósági diagramot mutatja be a koncentráció és a hőmérséklet függvényében. A folytonos görbe a telítettségi határértéket jelenti, vagyis az anyag maximális koncentrációját a megfelelő hőmérsékleten. A telítettségi határ alatti területen az anyag oldata termodinamikailag stabil állapotban van és telítetlen. A magképződés entalpiájára G j> 0 vonatkozik, ennek megfelelően vonatkozik a r> sugárral és a h magassággal leírt G> h) oldat entalpiájára: ΔG j = vδg v + aγ = πr 2 hδg v + 2πrhγ (1,26)

ELMÉLETI ALAPOK 45 1.19. Ábra. Az oligo-glutaminsav (5, 10 és 20 glutaminsav egységgel) hatásának sematikus ábrázolása a kalcium-oxalát növekedésére és kristályfázisára. COT: kalcium-oxalát-trihidrát, KOI: kalcium-oxalát-dihidrát. Módosítva a hivatkozásból (154)

74 SZURFMER-STABILIZÁLT FELÜLETMŰKÖDÉSBEN ALKALMAZOTT POLISZTIREN-NANÓRÉSZEK 2.5 ábra. Az RCOOH, RPO 3 H 2 és RPO 4 H 2 szörfösök nátriumsójával ellátott, felületileg funkcionális polisztirol nanorészecskék előállításának vázlata. A folyamatos fázis vízből és a szörfösök oldott nátriumsójából áll. A diszperziós fázis a Sytrol monomerből és a 2,2-azobisz (2-metil-butironitril) (V59) iniciátorból, valamint ultrahidrofób hatású hexadekánból áll.

EREDMÉNYEK ÉS MEGBESZÉLÉS 81. a) Koagulál (b) 30 tömeg%, NH 3 (c) 30 tömeg%, tárcsázza. d) 15 tömeg%, tárcsázza. 2.11. Ábra SEM képek a) részecskék alvadás után, (b) részecskék közvetlenül újraszórás után (mosatlan) és (c, d) újraszórt részecskék centrifugálási szűréssel történő tisztítás után (c: 30 tömegszázalék szilárdanyag-tartalom; d: 15 Tömegszázalék szilárdanyag-tartalom). A méretsávok 500 nm-nek felelnek meg. Megmutatták továbbá, hogy a szörfösökkel stabilizált diszperziók miként készíthetők el centrifugálási szűréssel három 10 perces tisztítási lépésben. Ily módon körülbelül 100 nm átmérőjű nanorészecskéket lehet előállítani, és a diszperzió koagulációját CO 2 bevezetésével lehet szabályozni. Az alvadási folyamat reverzibilisnek bizonyult, és a részecskék ammónia hozzáadásával újra diszpergálhatók voltak, a rediszperzió előrehaladását DLS és zeta potenciál mérésekkel követték nyomon.

86 FÉM-OXID/POLIMER HIBRID NANORÉSZET (a) (b) (c) 1 0 0 n m 1 0 0 n m (d) (e) (f) 2.13. Ábra. Sötét mező (detektálás: nem rugalmasan szétszórt elektronok) TEM-képek (felső vonal) és foszfor-analízis (alsó sor; a foszfort tartalmazó területeket kék színnel színezték a jobb ábrázolás érdekében) foszfát-funkcionalizált részecskék pH-ján 3 (a, d), pH 7 (b, e) és ph 12 (c, f). A foszfáttal és foszfáttal funkcionalizált részecskékkel ellentétben a szulfáttal funkcionalizált részecskéket (a továbbiakban RSO 4 H-ként rövidítve) módosított felületaktív anyagtól mentes miniemulziós polimerizációs eljárással állították elő, vízoldható iniciátorként kálium-peroxodiszulfátot (KPS). A 2.14. Ábra a KPS által indukált, felületaktív anyagoktól mentes miniemulziós polimerizáció fogalmát mutatja be. 2.14. Ábra. A sztirol módosított, felületaktív anyagoktól mentes miniemulziós polimerizációjának vázlata KPS-sel mint vízoldható iniciátorral. A stabilizáló faj in situ keletkezik.

EREDMÉNYEK ÉS MEGBESZÉLÉS 95 ZnO (MeOH) Fe 2 O 3 (2-propanol) RPO4H2 RPO3H2 intenzitás intenzitása 2.19. Ábra. Alkoholos közegből foszfonát- és foszfátfunkcionált polisztirol részecskékkel nyert fém-oxid hibrid nanorészecskék SEM képei. A szintetizált fém-oxid hibrid részecskék kristályfázisának meghatározásához a hibrid részecske diszperziókat por röntgendiffrakció segítségével szárítottuk és elemeztük (PXRD, Debye-Scherrer módszer). A 2.20. Ábra a fém-oxid/polimer hibrid rendszerekhez kapott por-diffraktogramokat mutatja. (a) (b) ZnO/MeOH ZnO/MeOH Fe x O y/2-propanol Fe x O y/2-propanol Fe x O y/H 2 O Fe x O y/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O Fe 3 O 4/H 2 O CeO 2 CeO 2 15 30 45 60 2 15 30 45 60 2 2.20. Ábra. A foszfonát (a) és a foszfáttal funkcionalizált (b) polisztirol részecskékkel előállított fémoxid hibrid részecskék PXRD diffraktogramjai. A függőleges vonalak (piros) jelzik a JCPDS adatbázisból ismert fémoxid-fázisok helyzetét és relatív intenzitását: CeO 2 (JCPDS No. 34-0394), Fe 3 O 4 (magnetit, JCPDS No. 19-0629), ZnO ( Cinkit, JCPDS 36-1451 sz.).

98 FÉM-OXID/POLIMER HIBRID NANÓRÉSZEK (a) CeO 2 (H 2 O) Fe 3 O 4 (H 2 O) ZnO (MeOH) (e) (i) RPO3H2 (b) (f) (j) (c) (g) (k) RPO4H2 (d) (h) (l) 2.22. ábra. Foszfonát- és foszfátfunkcionált polisztirol részecskékkel előállított fémoxid hibrid nanorészecskék TEM képei. (a) fényes mező kép (a betét elektron diffrakciót mutat); (b) az (a) -nak megfelelő sötét mező képe; c) fényes mezőkép; d) egy terület nagy felbontású TEM képe a (c) képből; (e) fényes mező kép (a betét elektron diffrakciót mutat); (f) egy terület nagy felbontású TEM képe az e) képből; g) világos mezőkép; h) egy terület nagy felbontású TEM képe a g) képből; i. fényes mezőkép; (j) Az (i) megfelelő sötét mező képe; k) fényerő-felvétel; (l) A terület nagy felbontású TEM képe a (k) képből. A kristályos doméneket piros ellipszisekkel jelöltük. A cink-oxid/polimer hibrid rendszerek TEM képei alapján (2.22i. Ábra) látható, hogy a kristályos ZnO kristályok homogén módon oszlanak el a polimer részecske felületén. A polimer részecske felülete nem teljesen