Andreas Dreizler, a stuttgarti fő riporter Prof
Az üzemanyagcellák polimer degradációs folyamatainak ESR-vizsgálata alacsony molekulájú modellvegyületek és miniatűr üzemanyagcellás papír felhasználásával, amelyet a Stuttgarti Egyetem Kémiai Karán jóváhagytak a természettudományi doktor cím megszerzésére (Dr. rer.nat.). Andreas Dreizler Stuttgartból. Fő riporter: Prof. Dr. . Emil Roduner Társriporter: Prof. Dr. Sabine Ludwig szóbeli vizsga napja: 2012. szeptember 26., a Stuttgarti Egyetem Fizikai Kémiai Intézete 2012
Nyilatkozat a disszertáció függetlenségéről Biztosítom Önt, hogy a jelen munkát önállóan írtam, és a megjelölteken kívül más forrásokat és segédanyagokat nem használtam fel. A külső forrásokból vett részleteket és gondolatokat ilyennek jelöljük. Stuttgart, 2012. július 25. Andreas Dreizler Fő riporter: Társjelentő: Prof. Dr. Emil Roduner Prof. Dr. Sabine Ludwigs a vizsga elnöke: Prof. Dr.-Ing. Elias Klemm Szóbeli vizsga napja: 2012. szeptember 26
Ha igazi tudós akarsz lenni, gondolj ellenkezőleg arra, amit kollégái gondolnak legalább napi fél órán keresztül. Albert Einstein
6 OLDAL TARTALOMJEGYZÉK Tartalom 1 Bevezetés. 9 1.1 Általános bevezetés. 9 1.2 Motiváció és célkitűzés. 10 2 Alapok és háttér. 13 2.1 Az üzemanyagcella működési elve és alapjai. 13 2.2 A polimer elektrolit membrán funkciója és felépítése. 15 2.3 Az elektróda működése. 17 2.4 Membrán lebomlás. 19 2.4.1 Kémiai lebomlás. 21 2.4.2 Mechanikus lebomlás. 27 2.4.3 Hőbomlás. 28 2.5 Folyamatok és lebomlás az elektródon. 31 2.5.1. Platina vándorlás és részecskenövekedés. 32 2.5.2 Korrózió a szénhordozón. 34 2.5.3 Bomlás a gázdiffúziós rétegben. 35 2.5.4 Oxigénredukciós reakció platina katalizátorokon. 36 2.6 Gyökök kimutatása. 39 2.6.1 Elektron spin-rezonancia spektroszkópia. 39 2.6.2 Radikális hulladékeltávolítók alkalmazása. 42 2.7 Hidroxilgyökök képződése és az azt követő reakciók. 43 2.8 Verseny kinetika. 45 2.9 UV/VIS spektroszkópia. 48 2.10 Ciklikus voltammetria. 52 3 Kísérleti. 56 3.1 UV/VIS mérések. 56 3.2 ESR-kísérletek modellvegyületekkel. 57 3.2.1 Anyagok és vegyszerek. 57 3.2.2 Kísérleti beállítás. 59 3.2.3 Az ESR mérések elvégzése. 61
TARTALOMJEGYZÉK 7. OLDAL 3.2.3.1 Radikális hulladékgyűjtő tesztek. 62 3.2.3.2 Verseny kinetika. 64 3.3 Operáció közbeni mérések a miniatűr üzemanyagcellával. 66 3.3.1 Miniatűr üzemanyagcella. 67 3.3.2 A használt mérési beállítás. 69 3.3.3 Az ESR kísérletek elvégzése. 70 3.4 A cikllovoltammogramok megszerzése. 74 4 Eredmények és vita. 76 4.1 UV/VIS mérések. 76 4.2 Radikális megkötõ vizsgálatok. 79 4.2.1. HO fotokémiai előállítása. 79 4.2.2 HO képződése Fenton reakcióval. 88 4.2.3 Gyökök közvetlen kimutatása. 96 4.2.4 Az eredmények megbeszélése. 97 4.3 Verseny kinetika. 100 4.3.1 MeOH mint referencia vegyület. 100 4.3.1.1 AA versenyzőként. 100 4.3.2 DMPO mint referencia kapcsolat. 103 4.3.2.1 TFAA versenyzőként. 103 4.3.2.2 AA versenyzőként. 105 4.3.2.3 Az MSA, a PFEESA és a TFMSA mint versenytárs. 105 4.3.2.4 Az eredmények megbeszélése. 107 4.4 Operáció közbeni mérések a miniatűr üzemanyagcellával. 4.4.1 DMPO/H és POBN/H képződése 113 4.4.1.1 A DMPO/H eredményei 115 4.4.1.2 A POBN/H eredményei 4.4.2 Immobilizált gyökök a katódon. 132 4.4.3 H 2 membrán átjutás a katódhoz. 134 4.4.4 Az eredmények osztályozása. 147 5 Összegzés. 153 6 Kivonat. 159 7 Rövidítések listája. 164
8 OLDAL TARTALOMJEGYZÉK 8 Irodalomjegyzék. 167
14 P kor alapjai és háttere H O H O (3) 1. ábra: A PEM üzemanyagcella működési elve és felépítése. A hidrogén üzemanyagcellák úgynevezett alacsony hőmérsékletű üzemanyagcellák, amelyek az alkalmazott elektrolittól függően 80 és 200 C közötti hőmérsékleten, de általában 85 és 105 C között működnek. Elsősorban mobil alkalmazásokra alkalmasak. A viszonylag alacsony hőmérséklet azonban a katalizátor alacsony toleranciáját eredményezi a szennyeződésekkel szemben, így a gázok tisztasága nagy jelentőséggel bír. A magas hőmérsékletű üzemanyagcellák legfeljebb 1000 C hőmérsékleten működnek, hosszú felmelegedési fázissal és csökkentett működési dinamikával rendelkeznek, ezért vannak előre beállítva helyhez kötött alkalmazásokhoz. A hidrogén mellett metán vagy biogáz is átalakítható, amely z. B. szennyezőként jelen vannak a hidrogéntermelésben. Az alacsony hőmérsékleti tartományhoz viszonyítva a
20 P kor alapjai és háttere értelmezve, az egyik előny [24]. Legrosszabb esetben a mechanikai feszültségek repedéseket okoznak a polimerben. A jelen munkában megvizsgálandó kémiai lebomlással a 2.4.1. Alfejezet foglalkozik részletesen. A membrán felépítéséért azok a reaktív fajok felelősek, amelyek működés közben a nem teljes átalakulás vagy a katalizátoron lejátszódó másodlagos reakciók következtében fordulnak elő. 3. ábra: A membrán lebomlásának feltételei, mechanizmusai és mérhető hatásai perfluorált polimer elektrolit membránokban. Hivatkozás szerint [25].
ALAPELVEK ÉS HÁTTÉR 43. oldal Több gyökfogó használata ezért a legtöbb esetben további strukturális információkhoz vezet. 7. ábra: A gyökök csapdába ejtő reakciói a DMPO, MNP és POBN gyökfogókkal. 2.7 Hidroxilgyökök képződése és az azt követő reakciók Mind a DMPO-val és MNP-vel végzett gyökfogó vizsgálatokhoz, mind a DMPO-val és metanollal folytatott kompetitív kinetikai vizsgálatokhoz a hidroxilcsoportokat közvetlenül az ESR spektrométer mikrohullámú rezonátorában kell előállítani [104]. Vizes oldatban ismert, hogy a hidrogén-peroxid UV-fénnyel végzett fotolízissel homolitikusan két hidroxilgyökre oszlik [105, 106]. Ezt az eljárást ebben a munkában is alkalmazzák; erről további információkat a 3. fejezet tartalmaz. A három fő reakció a következő: HO MN OPPPQ 2 HO (31) HO + HO OPPQ HOO + HO (32) HOO + HO OPPQ O + HO (33) A hidroxil gyökök azonban csak alacsony hőmérsékleten történő gyors pörgés-ellazulásuk miatt [105] vagy Közvetlenül detektálható radikális megkötők segítségével [107]. Ez vonatkozik a többi oxigéngyökökre is (HOO, O 2 és O), amelyek
ALAPOK ÉS HÁTTÉR 49 éves kor úgynevezett gerjesztett állapotokba emelhető m. Planck törvénye szerint a foton energiája a fény hullámhosszától függ. Annak érdekében, hogy az abszorpció egyáltalán megvalósulhasson, a beeső fotonok energiájának pontosan meg kell felelnie a két állapot közötti energiakülönbségnek. A heterogén töltésátvitel Δ = = 10 1 cm s 1) dinamikus egyensúly állapítható meg a fázishatáron, és a Butler-Volmer egyenlet egyszerűsödik a Nernst-egyenlettel [119]. Ebben az esetben a két felületi koncentráció csak attól függ
58 P age EXPERIMENTAL savat, AA) és metánszulfonsavat (MSA) alkalmaztunk, hogy összehasonlítsuk, hogyan csökken a hidroxilgyökökkel szembeni reaktivitás, amikor a modellvegyületet perfluoráljuk. Metanolt (metanol, MeOH) és 5,5-dimetil-1-pirrolin-N-oxidot (5,5-dimetil-1-pirrolin-n-oxid, DMPO) használnak referenciaanyagként és versenytársként a kinetikai vizsgálatokban. Ez utóbbi vegyület a 2-metil-2-nitrozopropánnal (2-metil-2-nitrozopropán, MNP) együtt gyökfogóként is szolgál további kísérletekben. 10. ábra: a) A Nafion szerkezete. A hidroxilgyökök lehetséges gyökértámadási pontjait nyilak jelölik. b) A kísérletekben használt modellvegyületek. c) referencia vagy gyökfogó vegyületek. A következő fejezetekben az egyszerűség kedvéért a rövidített rövidítéseket használják a hosszú nevekre. Ezek az angol nyelvű szakirodalomban használt nómenklatúrán alapulnak.
KÍSÉRLETI KOR 59 Az összes vegyi anyagot további tisztítás nélkül használták fel a gyártó által megadott módon. A PFEESA-t a Fluorochem cégtől vásároltuk. A vizes H202-oldat (30%, stabilizált), AA és MeOH a Merck cégtől származik. Bizonyos esetekben nem stabilizált H202-oldatot (30%) használtunk az Acros cégtől. A TFAA-t, TFMSA-t, MSA-t és MNP-t (a kereskedelemben dimerként kaphatók) a Sigma-Aldrich-től szereztük be. A DMPO-t a TCI Europe-tól szereztük be. A kompetitív kinetikai mérésekhez a Magnettech belső Mn 2+/ZnS szabványát használták kissé módosított formában. 3.2.2 Kísérleti elrendezés A membrán lebomlásának és a kompetitív kinetikai vizsgálatoknak a gyökfogó kísérleteinek beállítása alapvetően azonos kísérleti elrendezéssel működik (11. ábra). Az itt elhangzottak tehát mindkét kísérletre vonatkoznak. Az esetleges eltéréseket a 3.2.3.1. És a 3.2.3.2. Szakasz ismerteti. 11. ábra: Az ESR spektrométer vázlatos felépítése, beleértve a fotolízis egységet és az áramlási cellát.
68 E. OLDAL Kísérleti vonalak csatlakoznak a cellához. Rugalmas műanyag tömlők, amelyeket réz foglalatra nyomnak, átmeneti darabként szolgálnak. Ehhez az aljzathoz vannak forrasztva az áramvezető kábelek is. A tükör-szimmetrikus hengerfelek csavarozásával a CCM, a platina háló és az arany huzalok gázzárással vannak összenyomva. Ha a két félsejt tér nincs teljesen elválasztva egymástól, akkor erősen exoterm oxihidrogéngáz-reakció léphet fel, amelyben a hidrogén akaratlanul oxigénnel vízzé alakul. Ezzel a rövidzárlati reakcióval nem végeznek hasznos elektromos munkát az üzemanyagcellában, csak hulladékhő keletkezik. A bekövetkező hőmérséklet néha elég magas ahhoz, hogy a CCM összeolvadjon az aranyhuzallal vagy a teflon anyaggal. 12. ábra: A miniatűr üzemanyagcella képe. a) Összeszerelt cella. b) Szétszerelt sejt, amely két félből áll. A két félhenger mélyedésében lévő speciális hornyok (áramlási tér) a gázok jobb eloszlását szolgálják a katalizátor teljes felületén
70 P A KÍSÉRLET A paramétereket rendszeres időközönként ellenőrizzük, és szükség esetén az áramlásmérővel beállíthatjuk. Ennek a készüléknek a segítségével a gázokat ± 2% relatív páratartalom pontossággal meg lehet nedvesíteni. 13. ábra: Készülék a gázok hidrogén és oxigén nedvesítésére. Változó területű áramlásmérők segítségével a száraz gázt összekeverik a nedves gázzal. Így egyrészt beállítható a relatív páratartalom, másrészt pedig szabályozható a gázáram. A gázok víztartalmát nedvességmérőkkel ellenőrizzük. Mivel a készüléket beltéri levegő mérésére tervezték, a ház nem gáztömör. Az érzékelővel ellátott mérőfejet ezért kétkomponensű ragasztóval (epoxigyanta) lezárták, és a menetet gumitömítéssel látták el. 3.3.3 Az ESR-kísérletek elvégzése A képződött gyökök, legyenek azok az elektródon vagy a membrán felületén, gyakran rövid élettartammal rendelkeznek. Ezért ajánlatos olyan radikális megkötő anyagokkal dolgozni, mint a DMPO és a POBN, hogy képesek legyenek kimutatni-